由鈦白副產粗FeSO4制備高純硫酸亞鐵的工藝研究

宋敬敬，嚴回，趙可

(1.蚌埠學院 應用化學與環境工程系，安徽 蚌埠 233030;2.蚌埠玻璃工業設計研究院，安徽 蚌埠 233010)

國內較大的鈦白粉生產企業基本上采用硫酸法式生產鈦白，副產硫酸亞鐵量很大，每生產1 t 鈦白粉約要排出濃廢酸8 ～10 t，其中含有七水硫酸亞鐵5% ～8%［1-8］，但其回收利用率很低，因而成為制約生產鈦白粉的“瓶頸”［9-10］。

目前，從鈦白粉副產物中提取硫酸亞鐵的工藝方法有很多，工藝流程大同小異，大致包括溶解、沉降、過濾、冷卻結晶、干燥等步驟，各種工藝條件日趨成熟［11-13］，最明顯的不同之處在于:①使用的沉降劑不同，其沉降劑在使用過程中夾帶的雜質以及沉降劑本身引入的雜質不同對硫酸亞鐵晶體的產率有明顯的影響;②產品純度及成分結構的控制，因其不同的工藝制備而造成其產品質量參差不齊。在國內鐵礦資源越來越緊張的背景下，對硫酸亞鐵的回收利用工藝逐步改進就顯得越來越重要，如何提高硫酸亞鐵的利用率和純度，是目前急需解決的問題［13-15］。

本實驗以硫酸法制備鈦白粉的副產品綠礬為原料，提取和制備高純硫酸亞鐵，采用磷酸作為鈦沉降劑，以除去鈦白粉副產品中主要雜質鈦離子。經過多次過濾浸漬操作去除不溶物，再將濾液經過結晶和重結晶，即可得到高純度的硫酸亞鐵晶體。其工藝過程簡便，產品純度高，在一定程度上提高了生產效率，具有潛在的經濟價值與實踐指導意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

濃硫酸，化學純;氯化銨、氨水、無水乙醇、磷酸均為分析純;鈦白副產硫酸亞鐵，工業品，主要成分和雜質成分含量為FeSO496.12%，Ti 0.55%，Mn 0.15%，Al 0. 30%，Cr 0. 021%，Ca 0. 01%，Cu 0.000 5%，Zn 0.008%，Pb 0.008%，Sn 0.005%，Si 0.001%，水不溶物2.35%，其他0.32%。

Heal Force NW2-10 純水儀;PHS-25 型pH 計;HJ-4A 恒溫磁力攪拌器;SHB-3 循環水多用真空泵;HH 恒溫水浴鍋;SHA-C 水浴恒溫振蕩器;HCT-1 型微機差熱天平;TD-3500 型XRD 衍射儀;Optima 8000 電感耦合等離子發射光譜分析儀。

1.2 實驗方法

50 g 鈦白副產FeSO4溶于100 mL 去離子水中，抽濾加入磷酸，調pH 至1 ～2，加熱煮沸20 min，趁熱加入少量絮凝劑，熱濾，除雜，結晶，重結晶，干燥和晶體培養后進行成分分析。

2 結果與討論

2.1 實驗條件的探究

每組實驗稱取副產FeSO450 g，對影響因素去離子水體積、溶解溫度、磷酸的質量分數、反應時間、反應溫度進行5 因子4 水平正交實驗，結果見表1。

表1 正交實驗結果Table 1 The orthogonal experimental result

由表1 可知，最佳實驗條件是A4B2C4D4E1，即磷酸質量分數為85%，水體積100 mL，溶解溫度65 ℃，反應溫度70 ℃，反應時間30 min。

2.2 最佳實驗條件的確定

為進一步探究實驗的最佳條件，以85%質量分數的磷酸作為沉降劑，對水體積、溶解溫度、反應溫度和反應時間作進一步正交優化，結果見表2。

由表2 可知，因素對產率影響的主次順序為:E＞B ＞D ＞C，最佳實驗條件是B2C2D3E1，即水的體積70 mL，水與物料比為1.4∶1，溶解溫度55 ℃，反應溫度70 ℃，反應時間45 min，與第5 組實驗條件一致，產率為68.44%。

表2 工藝條件正交優化結果Table 2 The condition orthogonal optimation result

2.3 分析與表征

2.3.1 高純硫酸亞鐵晶體的物相分析 由圖1 可知，所 得產 物在2θ 為16. 292，18. 372，22. 278，23.752，28.029，29.389，34.110，37.218，43.32°各衍射角度對應于七水硫酸亞鐵的特征標準峰(PDF卡片號70-4951)，樣品的晶胞參數為a 13. 816;b 6.554;c 10. 957(標 準 晶 胞 參 數 為a 13. 997，b 6.480，c 11. 021)。可知制備產物為單斜晶系;XRD 圖中無其他雜質峰，可證明產品的純度較高、結晶度較好［6］。

圖1 產物的XRD 衍射圖Fig.1 X-ray diffraction pattern of ferrous sulfate

2.3.2 高純硫酸亞鐵晶體的熱重分析 稱取純化所得FeSO4·7H2O 32. 05 mg，在 升 溫 速 率 為10 ℃/min，反應氣氛為氮氣，氣體流速為40 mL/min的條件下進行熱重(TG)、差熱(DTA)分析，結果見圖2。

圖2 FeSO4·7H2O 的TG-DTA 曲線Fig.2 TG-DTA curve of FeSO4·7H2O

由圖2 可知，FeSO4·7H2O 在室溫下即分解，終止分解溫度為750 ℃。其熱分解過程分以下幾步進行。第一步，分解溫度范圍30 ～100 ℃，失重率12.64%，失去2 個水分子(理論值12.95%)，形成中間產物FeSO4·4H2O;第二階段，分解溫度范圍為100 ～200 ℃，失重率26.17%，失去4 個水分子(理論值25.89%)，形成中間產物FeSO4·H2O;第三階段，分解溫度范圍是250 ～370 ℃，失重率6.20%，失去一個水分子(理論值6.47%)，形成FeSO4;第四步，分解溫度范圍為370 ～750 ℃，失重率26.19%，相當于失去1/2 個SO2+ SO3(理論值25.92% )，最終形成Fe2O3［16-17］。故可認為樣品為含有7 個結晶水的硫酸亞鐵晶體。

2.3.3 高純硫酸亞鐵純度的測定 采用電感耦合等離子體發射光譜儀檢測產品純度. 結果為FeSO499. 82%，Ti 0. 005%，Mn 0. 060%，Al 0. 01%，Cr 0.001%，Ca 0.005%，Zn 0.004%，Pb 0.005%，Si 0.000 7%。純化重結晶后的鈦白粉副產品硫酸亞鐵，純度高，雜質含量少［18］。

3 結論

以工業鈦白粉副產粗綠礬為原料，通過水溶等除雜后、過濾，加沉降劑磷酸(85%)，再經熱濾、冷卻結晶、重結晶，制得高純度七水硫酸亞鐵晶體，實驗最佳純化條件為:水與物料比為1.4∶1(mL/g)，溶解溫度55 ℃，沉降劑磷酸濃度85%，反應溫度65 ℃，反應時間45 min，產率可達到68.44%。

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