新型磷化鎳催化劑的HDN 性能研究

施巖，趙紫寧，郎暑秋

(1.遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部 石油化工學院，遼寧 撫順 113001;2.中國石油大學(華東)化工學院，山東 東營 266580;3.中國石油撫順石化公司 礦區事業部，遼寧 撫順 113001)

隨著人們對油品中的硫氮含量要求逐漸嚴格，傳統的催化劑已不能滿足其要求。目前對加氫脫氮催化劑的開發主要集中在兩方面:一個方面是研究除了Al2O3以外的新型載體;另一方面是尋找新的催化劑活性組分［1-2］。過渡金屬磷化物與TiO2改性γ-Al2O3作為一種新型的加氫催化劑有著優越的潛力。本文采用原位還原技術制備出Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑，以喹啉為模型化合物對催化劑的加氫脫氮性能進行評價，結果表明該催化劑具有優良加氫脫氮效果，應用前景非常廣闊。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硝酸鎳、氧化鋁、十六烷基三甲基溴化銨、磷酸二氫銨、正十二烷、無水乙醇均為分析純;鈦酸四正丁酯、異丙醇鋁均為化學純。

JB90-D 型強力電動攪拌器;DZF-6050 型真空干燥箱;SX-4-10 型馬弗爐;90-2D 型超級恒溫水浴。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 TiO2-Al2O3復合載體的制備 將一定量的鈦酸四正丁酯溶解在無水乙醇中，加冰醋酸使之與鈦酸四正丁酯形成螯合物，得到顆粒細小且均勻的膠體溶液。將無水乙醇、去離子水以及鹽酸的混合溶液滴加到溶膠中，加入一定量的模板劑，攪拌2 h;緩慢加入Al2O3水溶液，形成堅硬凝膠，放入干燥箱中，在120 ℃下恒溫干燥24 h。將制得的晶體研成粉末后放入馬弗爐中550 ℃恒溫焙燒4 h，得到TiO2-Al2O3復合載體。對應不同鈦鋁比，制備了4種載體，其TiO2與Al2O3比分別為1∶2，1∶4，1∶6 和1∶8，將其分別記為TA12、TA14、TA16、TA18［3］。

1.2.2 催化劑的制備 將計量好的硝酸鎳和磷酸二氫銨溶于去離子水中，將溶液逐滴滴加到鈦鋁復合載體粉末上。室溫下浸漬12 h，在干燥箱中120 ℃恒溫12 h，再于馬弗爐中程序升溫至550 ℃焙燒4 h，制得催化劑前驅體。前驅體氧化鎳的還原在連續固定床高壓微反裝置上進行，首先將催化劑前驅體壓片破碎，采用程序升溫法進行還原，得到Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑。制得磷化鎳負載量不同的載體，其負載量分別為10%，15%，25%和35%。

2 結果與討論

2.1 催化劑活性評價

2.1.1 不同TA 摩爾配比的復合載體對催化劑HDN 活性的影響 以含1%喹啉的正十二烷溶液為模型化合物，考察催化劑的HDN 活性，在反應壓力3.0 MPa，溫度360 ℃，氫油比500，空速3.0 h－1的條件下進行HDN 反應。

圖1 鈦鋁物質的量比對TiO2-Al2O3復合載體催化劑活性影響Fig.1 The effect of titanium aluminium ratio on TiO2-Al2O3composite carrier catalyst activity

由圖1 可知，鈦鋁摩爾比不同對催化劑的活性影響較大，復合載體TA14 負載活性組分時催化劑的HDN 活性最高，復合載體TA12、TA16、TA18 以及純TiO2和Al2O3負載活性組分時催化劑活性明顯降低，復合載體的比表面積、孔道結構和晶型結構等因素直接影響催化劑的HDN 活性。TiO2對HDN 催化劑具有電子促進劑的作用，TiO2和Ni2P 之間存在協同作用，TiO2可增強磷化鎳催化劑對氮化物的C—N斷裂能力，這可能是因為在反應過程中形成了Ti3+物種，Ti3+物種上的電子轉移到磷化鎳上，增加了磷化鎳催化劑上的電子云密度，有利于氮化物上C—N鍵的斷裂，從而提高了磷化鎳的HDN 反應活性［4］。

由實驗結果可知，載體物質量比直接影響到催化劑的HDN 活性，數據顯示TA14 復合氧化物更適合作磷化鎳的載體。

2.1.2 不同Ni/P 摩爾比對催化劑HDN 活性的影響 Ni/P 摩爾比對催化劑HDN 活性的影響很大，實驗中制備了Ni/P 摩爾比不同(Ni/P = 2/1，2/1.3，2/1.6，2/2)的Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑，在反應壓力3. 0 MPa，溫度360 ℃，氫油比500，空速3.0 h－1的條件下進行HDN 反應。

圖2 不同Ni/P 摩爾比對催化劑加氫脫氮性能的影響Fig.2 The effect of different Ni/P molar ratio on catalyst hydrogenation denitrification

由圖2 可知，當Ni/P =2/1 時，由于P 含量較少，催化劑的HDN 活性較低;隨著P 含量的增加，當Ni/P=1.3 時，催化劑HDN 活性達到最大，進一步增加P 含量，催化劑的HDN 活性反而下降。Oyama等［5］研究認為，磷化鎳催化劑中的活性相是Ni2P相，而其中的Ni12P5相活性較低。Sawhill 等［6］研究指出，Ni2P 相和Ni12P5相都具有金屬特性，但兩種相的電子特性不盡相同，Ni12P5中Ni—Ni 鍵長長，而Ni2P 相中Ni—Ni 鍵長短，這樣，在Ni12P5中從Ni 到P 轉移的電子少，這就導致了兩種活性相在HDN 活性上的差異。當Ni/P =2/1 時，催化劑中生成了Ni2P，但也夾雜了一定量的Ni12P5相，使得催化劑活性較低;隨著Ni 含量的增加(Ni/P =2/1.3 時)，形成了最多的Ni2P 活性相，催化劑的活性也增加;P含量過高時，過多的P 可能堵塞部分孔道和覆蓋活性中心，使催化劑比表面積下降，反應物分子在催化劑上的吸附和擴散行為都將受阻，因此HDN 活性便隨之下降。

綜上所述，Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑中P 含量過低或過高對催化劑的加氫活性都不利，本實驗中確定最佳的Ni/P 摩爾比為2/1.3。

2.1.3 活性組分負載量對催化劑HDN 活性的影響

活性組分是催化劑主要活性中心，負載量不同對催化劑活性有較大的影響，實驗中進一步考察活性組分負載量對催化劑HDN 性能的影響，實驗采用磷化態的Ni 作為催化劑的活性組分，鎳磷摩爾比為2∶1.3，分別采用10%，15%，25%和35%的Ni2P 活性組分負載量，并以TA14 作為載體，考察Ni2P 活性組分負載量對催化劑活性的影響，在反應壓力3.0 MPa，溫度360 ℃，氫油比500，空速3.0 h－1的條件下進行HDN 反應。

圖3 Ni2P 負載量對催化劑加氫脫氮活性的影響Fig.3 The effect of Ni2P dosage on catalyst hydrogenation activity of denitrification

由圖3 可知，活性組分Ni2P 負載量的變化對催化劑的HDN 活性有較大的影響，而且隨著活性組分Ni2P 負載量的增加，Ni2P 催化劑的HDN 活性迅速增長。這與Ni2P 在TA14 復合載體表面的分散闞值有關。當活性組分Ni2P 的負載量為10%時，由于活性組分負載量較少，Ni2P 完全進入TA14 載體孔道的內部，無法在TA14 載體表面上形成活性組分層，導致Ni2P 催化劑的活性位較少，以致催化劑活性較低。當活性組分Ni2P 負載量達到15%時，活性組分Ni2P 在TA14 載體孔道內部及表面上均有一定數量，但尚未達到Ni2P 在載體上的分散闞值，因此催化劑的活性還有待提高。當負載量為25%時，達到了Ni2P 在TA14 載體上的分散闞值，即活性組分Ni2P 在TA14 載體孔道內部和表面上均形成了最大的覆蓋量，并且形成數量最多的HDN 催化活性位，此時Ni2P 催化劑的HDN 活性達到最大。當活性組分Ni2P 的負載量達到35%時，由于活性組分負載量超過了Ni2P 在TA14 載體上的分散闞值，活性組分Ni2P 一部分進入TA14 載體的孔道內部，一部分分散于TA14 載體的表面上，另外還有一部分則以單體晶相出現，研究發現，由于“金屬-載體間強相互作用”的存在，活性組分Ni2P 在載體上的分散結構可以大大提高Ni2P 催化劑的HDN 活性，而單體晶相Ni2P 的存在會導致催化劑HDN 活性的降低。

2.1.4 模板劑用量對催化劑加氫脫氮性能影響［7］

模板劑對復合載體的結構有著重要影響，模板劑的加入對改善載體的比表面積和孔結構起重要作用。本實驗以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，以模板劑和鈦酸丁酯摩爾比分別為1/2，1/3，1/5，1/8 和1/10 的復合載體制成Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑，考察不同模板劑用量對催化劑加氫活性的影響，選用TA14 載體，Ni2P 負載量為25%的催化劑進行實驗，在反應壓力3.0 MPa，溫度360 ℃，氫油比500，空速3.0 h－1的條件下進行HDN 反應。

圖4 模板劑用量對催化劑HDN 性能影響Fig.4 The effect of template agent amount on HDN performance

由圖4 可見，隨模板劑用量的增加，喹啉的HDN 明顯增加，說明模板劑加入后有利于復合載體的比表面積的增大，從而增強了HDN 活性。當模板劑用量達到一定值(CTAB/TBOT =1/5)時，繼續增大模板劑用量，喹啉HDN 率的增幅減小。這可能是由于模板劑用量過多后，載體在焙燒的過程中出現中孔塌陷，導致載體比表面積略有降低的緣故。所以本實驗選用模板劑用量為CTAB/TBOT=1/5。

3 結論

(1)試驗結果表明:制備復合載體最佳鈦鋁比n(Ti)/n(Al)=1/4。

(2)模板劑加入有利于復合載體的比表面積的增大，但當模板劑用量達到一定值時，繼續增大模板劑用量，加氫脫氮率的增幅減小，確定模板劑最佳用量為CTAB/TBOT=1/5。

(3)最佳制備條件下制備催化劑，在壓力為3 MPa，體積空速為3 h－1，氫油體積比為500，反應溫度為360 ℃的條件下，催化劑的加氫脫氮活性最高，可達98%。

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