Cs-ZrO2 /SiO2 催化劑用于甲基丙烯酸甲酯合成的研究

李潔，譚平華，賴崇偉，熊國焱，應理

(西南化工研究設計院有限公司，四川 成都 610225)

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種重要的有機單體，廣泛應用于制造有機玻璃、涂料、潤滑油添加劑、塑料、樹脂、木材浸潤劑、電機線圈浸透劑和印染助劑等。國內MMA 的生產工藝主要采用丙酮氰醇法(ACH 法)，該工藝生產成本高，污染嚴重，隨著甲基丙烯酸甲酯需求逐年遞增，開發制備甲基丙烯酸甲酯的新工藝具有廣闊的前景［1-4］。目前，研究比較熱門的是由乙烯、CO 和甲醇為原料羰基合成丙酸甲酯(MP)，再加入甲醛直接合成甲基丙烯酸甲酯。該路線副產物少，且無毒無害，符合綠色化學要求，吸引了越來越多的關注［5-12］。

本文主要針對此路線的第二步反應——丙酸甲酯與甲醛反應生成MMA 進行研究。此過程是典型的羥醛縮合反應，研究發現對于低碳原子數目之間的羥醛縮合反應，催化劑的選擇性由其結構中的酸、堿平衡度來控制，催化劑上的堿性組分有利于提高其轉化率，酸性組分有利于提高MMA 選擇性。目前針對該類催化劑的研究，多以堿金屬Cs、Na、K、Rb 等為主活性組分，再添加助劑Al、Zr、B、Sb 等物質調節其酸性［13-14］。本文采用SiO2為載體，以堿金屬Cs 為主活性組分，并添加助劑ZrO2調節酸堿性制備了合成甲基丙烯酸甲酯的固體催化劑，對催化劑性能進行評價，并對MMA 合成工藝的原料及工藝條件進行研究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

大孔SiO2、丙酸甲酯、三聚甲醛均為工業品;丙酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲醇、甲醛溶液(37%)、硝酸鋯、硝酸銫均為分析純;63% 甲醛溶液、80%甲醛溶液均為自制。

瓦里安3800 氣相色譜儀，HP-INNOVAX 色譜柱;瑞士萬通888 型電位滴定儀;瑞士萬通852 型水分析儀。

1.2 催化劑制備及表征

催化劑制備采用浸漬法，以大孔SiO2微球為載體，以醋酸銫為主活性組分，添加助劑ZrO2。主要步驟為:先將稱量好的載體放入真空干燥箱中于120 ℃下干燥4 h，去除水分及雜質，然后倒入配制好的活性組分溶液中，常溫浸漬4 h 后放入恒溫干燥箱中110 ℃下干燥6 h，最后放入馬弗爐中程序升溫于400 ～600 ℃焙燒3 ～6 h，制得反應用催化劑。

催化劑表征，ICP-AES 分析采用美國PE 公司的5300DV 型電感耦合等離子體發射光譜儀。儀器參數:功率1 300 W，輔助氣流量0.8 L/min，載氣流量0.3 L/min。BET 測定采用西北化工研究設計院制造的ZXF-6 型自動吸附儀，按照國標GB/T 5816—1995 測量樣品，在300 ℃和低于7 kPa 下真空脫附120 min 進行預處理，再在液氮環境中由N2靜態吸附法測定樣品比表面積及分析樣品孔結構。

1.3 催化劑評價

催化劑活性評價在固定床反應器中進行，實驗裝置見圖1。

圖1 甲基丙烯酸甲酯合成裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of methyl methacrylate synthesis device

實驗流程:首先按一定比例配制甲醛(或三聚甲醛)、丙酸甲酯的甲醇溶液裝入原料罐中，由平流泵打入過熱段汽化器中，混合料在過熱段氣化，然后在載氣推動下進入固定床反應器進行氣固催化反應。反應后物料經冷凝保存在儲液罐中，并取樣進行色譜分析;尾氣經氣相色譜在線分析后排空。

2 結果與討論

2.1 原料中水的影響

甲醛-丙酸甲酯氣固催化合成甲基丙烯酸甲酯反應中，水的影響較大，一是反應本身會生成水，水會抑制主反應速率，且會與原料丙酸甲酯及產物甲基丙烯酸甲酯發生水解副反應;二是水會影響催化劑活性，縮短催化劑壽命。分別采用37%甲醛水溶液、精餾脫水濃縮后的63%甲醛溶液、80%甲醛溶液、無水甲醛(三聚甲醛分解)作為甲醛源進行反應考察原料中水的影響，結果見表1。測試條件:反應溫度360 ℃，丙酸甲酯/甲醛=3∶1(摩爾比)，空速為300 h－1。

表1 原料中水含量的影響Table 1 Effect of water content in formaldehyde solution

由表1 可知，隨著原料中水含量的增多，水解副產物丙酸及甲基丙烯酸含量增加，產品MMA 選擇性及時空收率隨之降低。當原料中不含水時，選擇性SMP可達85%，MMA 時空收率168 g/(kgCat·h)。原料中含少量水時，產品MMA 選擇性及時空收率即下降很多，說明水的引入會導致反應活性降低。該合成反應若是采用廉價的福爾馬林溶液作為甲醛源時，需進行脫水處理，保證反應在幾乎無水的條件下進行，才能獲得高的MMA 選擇性及收率。

2.2 助劑ZrO2的影響

考察了添加助劑ZrO2對Cs/SiO2催化劑活性的影響。測試條件:三聚甲醛作為甲醛源，丙酸甲酯/甲醛(摩爾比)=3 ∶1，反應溫度為340 ℃，空速為300 h－1。

首先考察了添加助劑ZrO2對催化劑的反應活性的影響，結果見圖2。

圖2 添加助劑ZrO2對催化劑活性的影響Fig.2 Effect of ZrO2 additives on the catalytic activity

由圖2 可知，在Cs/SiO2催化劑中添加少量的ZrO2，原料丙酸甲酯轉化率略有下降，但目標產品MMA 選擇性明顯有所提升，最高可達92%，且隨著反應時間的延長，催化劑活性穩定性提高，MMA 選擇性穩定在84%左右。而未添加ZrO2的情況下，MMA 選擇性最高只有85%，且反應一段時間后，催化劑活性下降加速，MMA 選擇性降低至72%。這說明ZrO2的加入可調節催化劑的酸堿平衡，有利于提高目標產物MMA 的選擇性及延長催化劑壽命。

ZrO2本身是呈現酸堿兩性的氧化物，其含量的多少會影響催化劑的酸堿強度，對催化劑中ZrO2添加量的多少進行考察，結果見圖3。

圖3 添加不同含量ZrO2的反應結果Fig.3 Reaction results by adding different addition amounts of ZrO2

由圖3 可知，當催化劑中ZrO2含量為0.5%時，丙酸甲酯的選擇性最高，可達到94%，再提高ZrO2含量，MMA 選擇性則隨之下降，而丙酸甲酯轉化率有所提高，ZrO2含量為1.0%時，轉化率達到最高，為16%，再提高ZrO2含量，丙酸甲酯轉化率則開始下降。這是因為隨著催化劑中ZrO2含量的增加，催化劑酸性隨之增強，當酸性強度超過一定量時，打破了MMA 合成反應的酸堿平衡，MMA 選擇性及收率都隨之下降。因此催化劑中ZrO2含量為0.5%時為宜，此時目標產物MMA 選擇性最高，反應副產物最少，有利于產品分離提純。

2.3 反應溫度的影響

反應溫度是該反應的主要工藝參數之一，對最佳溫度做對比實驗，考察了320 ～380 ℃下的MMA催化合成反應，結果見圖4。測試條件:三聚甲醛作為甲醛源，丙酸甲酯/甲醛(摩爾比)=3∶1，空速為300 h－1。

圖4 溫度對反應的影響Fig.4 Effect of temperatures on the reaction

由圖4 可知，360 ℃時，產品MMA 選擇性最高，為94%，反應溫度繼續升高，丙酸甲酯轉化率增大，當溫度為380 ℃時，轉化率最大，可達20%，但選擇性隨之降低，只有73%。這是因為溫度升高，會造成裂解、水解、聚合等副反應的增加，原料轉化率雖有所增高，但產品MMA 選擇性下降較快，收率也隨之降低，說明生成了更多的副產物，且溫度過高會致使催化劑的結焦、積碳情況加劇。為保證產品的純度同時減少能耗，因此反應溫度在340 ℃為宜。

2.4 丙酸甲酯與甲醛摩爾比的影響

考察了進料配比丙酸甲酯/甲醛(摩爾比)對MMA 合成反應的影響，結果見圖5。測試條件:三聚甲醛作為甲醛源，反應溫度為340 ℃，空速為300 h－1。

由圖5 可知，酯醛摩爾比為3∶1 時，產品MMA選擇性最高，為93%。再增大酯醛比，丙酸甲酯轉化率及MMA 選擇性、收率都隨之下降。這是因為MMA 合成反應中原料丙酸甲酯本身就是過量的，隨著其含量的增加，未反應的量增大，轉化率降低，同時也會加大水解副反應的發生，從而導致目標產物MMA 選擇性下降。因此，合適的酯醛摩爾比為3∶1。

圖5 酯醛比對反應的影響Fig.5 Effect of ester aldehyde ratio on the reaction

2.5 空速的影響

丙酸甲酯-甲醛合成MMA 反應過程中為防止原料甲醛及產品MMA 的聚合，會通入N2對反應物料進行稀釋，同時達到輸送物料的目的。而N2氣體空速的大小對反應停留時間及反應速率有一定的影響，因此考察了不同氣體空速對反應的影響，結果見圖6。測試條件:三聚甲醛作為甲醛源，丙酸甲酯/甲醛(摩爾比)=3∶1，反應溫度340 ℃。

圖6 空速對反應的影響Fig.6 Effect of space velocity on the reaction

由圖6 可知，空速為300 h－1時，MMA 選擇性最大，可達91%。再增大空速，原料丙酸甲酯轉化率及MMA 收率隨之增大，空速為500 h－1時，丙酸甲酯轉化率最大，為21%，但MMA 選擇性降低，只有77%。這是因為隨著空速增大，反應物料在催化劑床層的停留時間縮短，丙酸甲酯-甲醛合成MMA 的主反應速率下降，而副反應增多。考慮到原料成本及反應工藝的經濟性，選擇空速為300 h－1為宜。

2.6 催化劑活性考察及失活分析

丙酸甲酯-甲醛合成MMA 反應為氣固催化反應，反應溫度在320 ℃以上，反應過程中催化劑容易結焦積碳，并且可能發生燒結。因此為了考察催化劑的活性穩定性，進行了催化壽命試驗，結果見圖7。測試條件:丙酸甲酯/甲醛= 3 ∶1，反應溫度340 ℃，空速300 h－1。

由圖7 可知，壽命試驗共進行了260 h，催化劑初始活性較高，MMA 含量最高為14.3%，反應50 h后，活性開始逐漸下降，220 h 后MMA 含量低于10%。失活后的催化劑取出與新鮮催化劑對比有明顯的積碳。

圖7 催化劑壽命測試Fig.7 The life test of catalyst

通過壽命測試實驗，分析造成催化劑活性降低的原因可能有3 種，一是主活性組分Cs 在反應過程中被反應生成的水沖刷流失了部分;二是反應溫度較高，部分原料和生成的產物、副產物在催化劑表面發生結焦積碳，覆蓋了催化劑活性位，甚至堵塞孔道，從而導致催化劑活性下降，這種情況?？梢圆捎帽簾姆绞皆偕?最后一個原因則可能是催化劑結構發生了改變，例如孔塌陷，比表面積減少等情況都會使得催化劑活性下降，且這種情況造成的催化劑失活無法恢復。

選取新鮮的催化劑和經過壽命考察后的催化劑進行了ICP、BET 表征分析，結果見表2。通過ICP分析手段測定催化劑中主活性組分的含量，以確定活性組分是否在長時間的反應后發生了流失，BET表征對催化劑做比表面積及孔結構分析，以確定催化劑結構在長時間的高溫反應及高溫焙燒后是否發生了變化。

表2 催化劑ICP、BET 表征測試結果Table 2 ICP，BET characterization test results of catalyst

由表2 可知，催化劑反應前后活性組分含量變化不大，說明反應過程中活性組分并未流失。而反應前后催化劑比表面積和孔容積都明顯下降，最可幾孔徑明顯減小。說明經過長時間高溫反應后，催化劑內部孔結構發生了塌陷，這是催化劑失活的直接原因，根本原因可能是催化劑載體二氧化硅長時間處于堿性水熱條件下發生晶型轉變，甚至被燒結，造成催化劑內部孔結構發生變化和塌陷。

3 結論

本文主要對Cs-ZrO2/SiO2固體堿催化劑用于丙酸甲酯-甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的工藝進行了研究，結論如下:

(1)水對該反應的影響很大，水含量增加會導致產物收率降低。原料中不含水時，選擇性可達85%，MMA 時空收率168 g/(kgCat·h)。采用甲醛水溶液作為原料時，需進行脫水處理，以提高MMA選擇性及收率。

(2)助劑ZrO2的加入可調節催化劑的酸堿平衡，有利于提高目標產物MMA 的選擇性及延長催化劑壽命，催化劑中ZrO2含量為0.5%時為宜，此時催化反應活性最好，MMA 選擇性可達94%。

(3)Cs-ZrO2/SiO2催化劑用于丙酸甲酯-甲醛合成MMA 反應的最佳工藝條件為:丙酸甲酯/甲醛(摩爾比)3∶1，反應溫度340 ℃，空速為300 h－1。

(4)利用ICP、BET 表征手段確定催化劑失活的主要原因是催化劑結構被破壞所致。根本原因是催化劑載體二氧化硅長時間處于堿性水熱條件下容易發生晶型轉變，甚至被燒結，造成催化劑內部孔結構發生變化和塌陷。

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