酰胺型兩性減水劑的合成與作用機(jī)理的研究

李繼新，王海玥

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽(yáng) 111003)

在低摻量下，聚羧酸系減水劑能夠有效地提高混凝土強(qiáng)度，并具有較高的減水率等特點(diǎn)，但傳統(tǒng)聚羧酸系減水劑是通過(guò)具有羧基、酯基和磺酸基等陰離子活性基團(tuán)的單體聚合而成［1-3］。研究表明，在聚羧酸系減水劑中適當(dāng)?shù)匾腙?yáng)離子活性基團(tuán)，有利于提高混凝土的應(yīng)用與工作性能。如Weng W 和Plank J 等［4-5］發(fā)現(xiàn)，陽(yáng)離子型減水劑能有效地提高減水劑的減水率、改善混凝土的凈漿流動(dòng)度和抗壓強(qiáng)度等性能。然而，國(guó)內(nèi)對(duì)于酰胺型兩性減水劑的研究和應(yīng)用處于起步階段。

本文采用溶液聚合法，以自制的N-氨基甲酰馬來(lái)酸(NCMA)和聚乙二醇單烯丙基醚(APEG)、甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)為原料制備酰胺型減水劑(SP)，通過(guò)FTIR 和1H NMR 對(duì)SP 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。考察了反應(yīng)條件對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響，并以SMAS/NCMA 摩爾比對(duì)凈漿流動(dòng)度、Zeta 電位和吸附量為指標(biāo)，探討酰胺型兩性減水劑的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

聚乙二醇單烯丙基醚(APEG)、過(guò)硫酸銨(APS)均為分析純;甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)，工業(yè)級(jí);N-氨基甲酰馬來(lái)酸(NCMA)，自制;水泥(C)，P·O42.5。

Nicolet-FT-IR-5700 型紅外光譜儀;AVAN300CE 300 型核磁共振氫譜儀;Zetasizer Nano-ZS 90 電位測(cè)定儀;PerkinElmer lambda75 紫外可見(jiàn)光分析儀。

1.2 聚合工藝

將1 mol NCMA、1 mol APEG 和1 mol SMAS 混合并配成80 mL 水溶液加入到三口燒瓶中，攪拌并加熱。待溫度逐漸升到60 ℃后，將0.1 mol APS 配制成20 mL 水溶液，逐漸滴入三口燒瓶中，1 h 內(nèi)滴完。反應(yīng)8 h 后結(jié)束反應(yīng)，逐漸冷卻至室溫，經(jīng)沉降、過(guò)濾和干燥，即得到SP。反應(yīng)方程式如下:

1.3 正交實(shí)驗(yàn)

表1 為以凈漿流動(dòng)度為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的L9(34)水平因素表，考察了聚合反應(yīng)中SMAS/APEG 摩爾比、NCMA/APEG 摩爾比、引發(fā)劑用量和反應(yīng)溫度等因素對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響。

表1 L9(34)水平因素表Table 1 Table of levels and factors of L9(34)

1.4 測(cè)試與表征

水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)定:參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑均質(zhì)性試驗(yàn)方法》。

Zeta 電位的測(cè)定:將3 g 水泥置于一定濃度的減水劑水溶液中，水與水泥比(W/C)為100，取上層懸浮液置于Zetasizer Nano-ZS 90 中測(cè)定水泥顆粒表面Zeta 電位。

吸附量測(cè)定:稱取3 g 水泥置于9 mL 一定濃度的減水劑水溶液中，在常溫下靜置4 min。通過(guò)離心機(jī)分離水泥顆粒與減水劑水溶液，去上層清液置于紫外可見(jiàn)光分析儀中，通過(guò)測(cè)定減水劑水溶液中減水劑分子中特定基團(tuán)對(duì)紫外可見(jiàn)光吸收強(qiáng)度的變化，確定水泥顆粒的吸附量［6］。

式中 Г——水泥顆粒表面SP 的吸附量，mg/g;

V——SP 水溶液體積，mL;

C0——吸附前溶液中減水劑濃度，g/L;

C1——吸附后溶液中減水劑濃度，g/L;

m——水泥用量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 SP 的結(jié)構(gòu)表征

圖1 為SP 的FTIR 光譜圖。

圖1 SP 的FTIR 譜圖Fig.1 FTIR spectra of SP

對(duì)圖1 分析發(fā)現(xiàn)3 437 cm－1處的吸收峰為氨基上N—H 的伸縮振動(dòng)峰。1 650 ～1 585 cm－1處的特征峰是羧基和酰胺基團(tuán)上的 C O 鍵的對(duì)稱振動(dòng)吸收峰，1 227 cm－1和950 cm－1處為叔胺基上C—N 伸縮振動(dòng)吸收峰，1 060 cm－1為聚乙二醇單烯丙基醚上C—O 伸縮振動(dòng)峰。2 986 ～2 875 cm－1出現(xiàn)的是CH2—和CH3—的伸縮振動(dòng)峰。1 192 cm－1和614 cm－1為磺酸基伸縮振動(dòng)峰。

圖2 為SP 的1H NMR 光譜圖。

對(duì)圖2 分析發(fā)現(xiàn)，δ 1.01 歸屬為SMAS 甲基中1-H，δ 1.66 歸屬為SMAS 亞甲基上2-H，δ 3.61 歸屬為聚乙二醇中亞甲基的9-H，δ 5.02 ～4.95 包含了5-H 和6-H 為NCMA 叔碳上的氫，δ 6. 43 和δ 6.12為NCMA 酰胺上的8-H 和7-H。由以上分析可知，最終得到的聚合物為SP。

圖2 SP 的1H NMRFig.2 1H NMR spectra of SP

2.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

以凈漿流動(dòng)度為指標(biāo)，考察SMAS/APEG 摩爾比、NCMA/APEG 摩爾比、引發(fā)劑用量和反應(yīng)溫度對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析見(jiàn)表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析Table 2 Analysis and result of orthogonal test

由表2 可知，SMAS/APEG 摩爾比對(duì)凈漿流動(dòng)度影響最大，其次為NCMA/APEG 摩爾比、引發(fā)劑用量和反應(yīng)溫度。最佳合成工藝為:SMAS/APEG摩爾比為1.2，NCMA/APEG 摩爾比為1.0，引發(fā)劑用量為0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和反應(yīng)溫度50 ℃。

2.3 SP 用量對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

保持引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度和APEG 用量不變的條件下，改變SMAS/NCMA 摩爾比，制備SP1、SP2、SP3 和SP4，其中SMAS/NCMA 摩爾比分別為1.6∶0.4，1.0∶1.0，0.8∶1.2 和1.6∶0.4。以凈漿流動(dòng)度為指標(biāo)，考察SP 用量對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響，見(jiàn)圖3。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著SP 用量的增加，凈漿流動(dòng)度迅速提高，當(dāng)SP 用量達(dá)0.2%時(shí)，凈漿流動(dòng)度最大，不同n(SMAS)/n(NCMA)的SP 凈漿流動(dòng)度依次為SP1 ＞SP2 ＞SP3 ＞SP4。這是由于隨著SP用量的增加，SP 分子與水泥顆粒表面之間的相互作用增加。SP 分子中的陰陽(yáng)離子基團(tuán)與水泥顆粒中的陰陽(yáng)離子相互作用，使水泥顆粒表面形成了一層雙電子層，電荷斥力的作用提高了水泥漿體的流動(dòng)性能。

圖3 SP 用量對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響Fig.3 Effect of the dosage of SP on initial fluidity

2.4 n(SMAS)/n(NCMA)對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

以凈漿流動(dòng)度為指標(biāo)，考察SMAS/NCMA 摩爾比對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響，見(jiàn)圖4。

圖4 n(SMAS)/n(NCMA)對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響Fig.4 Effect of SMAS/NCMA monomer mole ratio on initial fluidity

由圖4 可知，SP 具有較好的流動(dòng)性能，60 min后坍落保持性能良好。隨著n(SMAS)/n(NCMA)的降低，60 min 后SP 凈漿流動(dòng)度損失量逐漸降低，這是由于隨著陽(yáng)離子基團(tuán)數(shù)量的增加，水泥顆粒表面的陰陽(yáng)離子與N 原子的靜電作用和絡(luò)合作用加強(qiáng)，使SP 分子與水泥顆粒的吸附作用加強(qiáng)，形成了以陽(yáng)離子基團(tuán)為主的雙電子層，在斥力的作用下水泥穩(wěn)定性提高，凈漿流動(dòng)度損失量逐漸降低。

2.5 水泥顆粒吸附量分析

2.5.1 SP 用量對(duì)吸附量的影響 以吸附量為指標(biāo)，考察SP 用量對(duì)吸附量的影響，見(jiàn)圖5。

由圖5 可知，隨著SP 用量的增加，吸附量也逐漸增加，當(dāng)SP 用量為0.04 g/L 時(shí)，其吸附量變化緩慢。該吸附曲線與Langmuir 單分子層吸附規(guī)律一致。隨著SP 用量的增加，SP 分子中陰陽(yáng)離子基團(tuán)與水泥顆粒表面的電荷相互作用，SP 分子吸附在水泥顆粒表面，當(dāng)SP 用量為0.04 g/L 吸附達(dá)到飽和時(shí)，水泥表面的電荷全部與SP 分子相互作用達(dá)到平衡，吸附量不再增加，游離在水中的SP 分子的數(shù)量逐漸增多。

圖5 SP 用量對(duì)吸附量的影響Fig.5 Effect of the dosage of SP on adsorption

2.5.2 n(SMAS)/n(NCMA)對(duì)吸附量的影響 以吸附量為指標(biāo)，考察SMAS/NCMA 摩爾比對(duì)吸附量的影響，見(jiàn)圖6。

圖6 n(SMAS)/n(NCMA)對(duì)吸附量的影響Fig.6 Effect of n(SMAS)/n(NCMA)on adsorption

由圖6 可知，隨著SMAS/NCMA 摩爾比的降低SP 凈漿流動(dòng)度先降低后緩慢增加。這是由于SP 分子中陰離子基團(tuán)在吸附過(guò)程中起到主要作用，當(dāng)陰離子基團(tuán)數(shù)量逐漸減少的時(shí)候，吸附作用逐漸降低，但是陽(yáng)離子基團(tuán)在吸附過(guò)程的作用隨著陽(yáng)離子基團(tuán)的數(shù)量增加而增強(qiáng)［7］。陰離子基團(tuán)的吸附過(guò)程屬于靜電作用，而陽(yáng)離子基團(tuán)的吸附過(guò)程屬于配位共價(jià)鍵作用。

2.6 水泥顆粒表面Zeta 電位分析

2.6.1 SP 用量對(duì)水泥顆粒表面Zeta 電位的影響以水泥顆粒表面Zeta 電位為指標(biāo)，考察SP 用量對(duì)水泥顆粒表面Zeta 電位的影響，見(jiàn)圖7。

由圖7 可知，隨著SP 用量的增加，水泥顆粒表面Zeta 電位變化趨勢(shì)相同:摻入SP1 和SP2 的水泥顆粒表面Zeta 電位向負(fù)方向增加，而摻入SP3 和SP4 的水泥顆粒表面Zeta 電位向正方向增加。這是因?yàn)镾P 中的陰陽(yáng)離子基團(tuán)與水泥顆粒表面的電荷相互作用，改變了水泥顆粒表面的雙電子層，提供了靜電力和空間位阻作用，使水泥顆粒更穩(wěn)定。

圖7 SP 用量對(duì)Zeta 電位的影響Fig.7 Effect of dosage of SP on Zeta potential

2.6.2 n(SMAS)/n(NCMA)對(duì)水泥顆粒表面Zeta電位的影響 以水泥顆粒表面Zeta 電位為指標(biāo)，考察n(SMAS)/n(NCMA)對(duì)水泥顆粒表面Zeta 電位的影響，見(jiàn)圖8。

圖8 n(SMAS)/n(NCMA)對(duì)Zeta 電位的影響Fig.8 Effect of n(SMAS)/n(NCMA)on Zeta potential

由圖8 可知，由于不同n(SMAS)/n(NCMA)的SP 加入水泥中，使水泥顆粒表面Zeta 電位發(fā)生了不同的改變，隨著n(SMAS)/n(NCMA)的降低，水泥顆粒表面Zeta 電位逐漸向正值方向變化。這是由于水泥含有大量的C3S、C2S、C3A 和C4AF，其水化物粒子中攜帶一定的正負(fù)電荷。隨著SP 的加入，SP 分子中的陽(yáng)離子基團(tuán)分別與水泥顆粒表面的正負(fù)電荷相互作用，形成一層吸附膜。

2.7 作用機(jī)理

通過(guò)試驗(yàn)結(jié)果分析，酰胺型兩性聚羧酸系減水劑的作用機(jī)理為:當(dāng)SP 加入水泥中，隨著C3S、C2S、C3A 和C4AF 逐漸發(fā)生水化過(guò)程，水泥顆粒表面生成大量的帶電粒子，其中硅酸鹽水化物帶負(fù)電荷，而鋁酸鹽水化物帶正電荷。SP 分子中的陰離子基團(tuán)與鋁酸鹽水化物相互作用，SP 分子中的陽(yáng)離子基團(tuán)與硅酸鹽水化物相互作用，SP 分子中的N 原子與硅酸鹽水化物發(fā)生絡(luò)合作用，使水泥顆粒表面形成帶點(diǎn)吸附層，水泥顆粒之間的斥力作用抑制了水泥顆粒之間的相互碰撞，水泥漿體達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)。

3 結(jié)論

(1)以NCMA、SMAS 和APEG 為原料，在APS作用下，合成出SP 減水劑分子，通過(guò)FTIR 和1H NMR分析表明，合成產(chǎn)物為NCMA-SMAS-APEG共聚物。

(2)以凈漿流動(dòng)度為試驗(yàn)指標(biāo)，考察了引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度、SMAS/APEG 摩爾比和NCMA/APEG 摩爾比等主要因素對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響，試驗(yàn)得到最優(yōu)工藝條件為SMAS/APEG 摩爾比1.2，NCMA/APEG 摩爾比1.0，引發(fā)劑用量0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和反應(yīng)溫度為50 ℃。

(3)SP 減水劑具有摻量小、分散效果好和凈漿流動(dòng)度保持性良好等特點(diǎn)。

(4)以凈漿流動(dòng)度、Zeta 電位和吸附量為試驗(yàn)指標(biāo)，探討SP 的作用機(jī)理，試驗(yàn)表明:在陰陽(yáng)離子基團(tuán)的共同作用下，SP 能夠在水泥顆粒表面形成雙電子層，改變水泥顆粒表面電荷的電性并產(chǎn)生斥力作用，提高水泥漿體的穩(wěn)定性。

［1］ 馬保國(guó)，譚洪波，李亮，等.功能可控制型聚羧酸減水劑［J］. 濟(jì)南 大 學(xué)學(xué) 報(bào):自 然科 學(xué) 版，2008，22 (4):338-342.

［2］ Sheng H L，Gan L，Yan F M，et al.Synthesis and application of a new vinyl copolymer superplasticizer［J］.J Appl Polym Sci，2010，117(1):273-280.

［3］ 易聰華，黃欣，張智，等.聚羧酸減水劑的合成及其分散性［J］.精細(xì)化工，2011，28(7):719-722.

［4］ Weng W，Hsu K C，Sheen Y N.A water-soluble amphoteric copolymer:Synthesis and its dispersion properties on cement particles［J］. J Apple Polym Sci，2010，118(3):1313-1319.

［5］ Plank J，Dai Z M，Keller H，et al. Fundamental mechanisms for polycarboxylate intercalation into C3A hydrate phases and the role of sulfate present in cement［J］.Cem Concr Res，2010，40(1):45-57.

［7］ Ahmad H，Alex L，Johann P.Synthesis and performance of a modified polycarboxylate disperant for concrete possessing enhanced cement compatibility［J］. J Apple Polym Sci，2013，129(1):346-353.