CuO-ZnO/Al2 O3 雙功能催化劑上纖維素催化液化:焙燒溫度的影響

陳新怡，馬清龍，包桂蓉，李法社，李秀鳳

(1.昆明理工大學 省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南昆明 650093;2.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093)

面對可持續發展和清潔能源的需求，將生物質轉化為液體燃料和化學品受到了越來越多的關注［1］。纖維素作為木質生物質中含量最多的可再生資源，通過簡單的熱化學方法直接轉化為燃料或化學品［2］，而不需要提供二次轉化，成為研究熱點。甲醇在其超臨界狀態下，通過重整反應產生H2，可以為纖維素在催化液化過程中直接提供氫源。在甲醇重整制氫、轉移加氫中，Cu 基催化劑以其活性高、選擇性好，便宜易得，受到廣泛采用［3］。

以Cu 基水滑石為前驅體，通過焙燒制得復合金屬氧化物催化劑，對金屬活性組分形成細小顆粒具有很好的分散作用［4］，水滑石在一定溫度下焙燒能得到均一、穩定的復合氧化物，并在許多催化過程中表現出良好的催化活性和較好的抗積碳性能［5］。催化劑在焙燒過程中會同時發生物理、化學變化，對催化劑形成起到熱分解、再結晶和燒結的作用。只有經過焙燒，催化劑才具有良好的熱穩定性［6］。因此催化劑制備過程中，焙燒條件非常重要，適宜的焙燒溫度保證了催化劑中金屬與載體之間的作用強度適中，這將有利于提高催化劑的活性和穩定性［7］。

本文以CuO-ZnO/Al2O3為催化劑，在超臨界甲醇中對纖維素進行催化液化試驗，結合X 射線衍射(XRD)、熱重(TG/DTG)、比表面積(BET)和程序升溫還原(H2-TPR)等對催化劑進行了表征及分析，探討了焙燒溫度對CuO-ZnO/Al2O3催化劑結構及催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al-(NO3)3·9H2O、Na2CO3(無水)均為分析純;試驗用超純水。

ELGA18.2Mohm－cm超純水機制造;TTRIII 型轉靶X 射線衍射儀;STA 449F3Jupiter 同步熱分析儀;ChemBET3000 型動態化學吸附儀;NOVA-2200e-BET 型脈沖氣相色譜化學吸附儀。

1.2 催化劑的制備

CuO-ZnO/Al2O3催化劑(其中Cu、Zn、Al 金屬離子摩爾比15/60/25)采用恒定pH 共沉淀法制備。稱取一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O，混合制得金屬硝酸鹽溶液，將其與Na2CO3水溶液在劇烈攪拌的條件下滴加到60 ℃水浴加熱的超純水中，滴加過程嚴格控制pH≈10。得到的混合物在60 ℃的水浴中靜置2 h，使用超純水過濾、洗滌至pH 顯中性。110 ℃干燥12 h 后分別在300，400，500，600，700 ℃下焙燒6 h，壓片造粒，取20 ～40 目備用。

1.3 催化劑的表征

催化劑的X 射線粉末衍射(XRD)，測試條件為Cu 靶，管電壓和管電流分別為40 kV 和40 mA，掃描速度為5(°)/min，掃描范圍為5 ～90°;熱重(TG/DTG)分析條件為:流動N2氛圍，流速45 mL/min，升溫速率10 ℃/min。催化劑H2程序升溫還原(H2-TPR)譜，催化劑用量80 mg，還原載氣為10%H2/Ar，流速為80 mL/min，程序升溫速率為10 ℃/min。表面積(BET)測試前對催化劑樣品進行預處理2 h，然后在液氮溫度(－196 ℃)下進行吸附-脫附，采用軟件分析后得到比表面積。

1.4 催化劑的活性評價

催化劑活性評價是以微晶纖維素的轉化率為參考標準。在實驗室自制的5 mL 間歇式高溫高壓反應釜中，加入60 mg 催化劑(實驗室自制)，60 mg 微晶纖維素(Alfa Aesar)以及3 mL 甲醇(分析純)，放入300 ℃錫浴池中反應60 min，反應完成后迅速取出反應釜放入水中冷卻至室溫。將液體產物收集過濾，無水甲醇反復洗滌后將殘渣放入110 ℃干燥箱中干燥12 h，冷卻至室溫后稱重。微晶纖維素的轉化率按公式(1)計算。

式中 C——微晶纖維素轉化率，%;

m0——微晶纖維素的質量，mg;

m1——固體殘渣的質量，mg。

2 結果與討論

2.1 CuO-ZnO/Al2O3催化劑前體的表征

CuO-ZnO/Al2O3催化劑前體的XRD 譜圖見圖1。

圖1 CuO-ZnO/Al2O3催化劑前驅體的XRD 譜圖Fig.1 XRD pattern of the CuO-ZnO/Al2O3 catalyst precursor

由圖1 可知，所制備的催化劑前體在2θ =11.8°(003)，23. 6° (006)，34. 7° (009)，60. 3°(110)，61.6°(113)出現層狀氫氧化物衍射峰，經分析為典型的水滑石特征衍射峰［8］，說明制備的CuOZnO/Al2O3催化劑前體水滑石結構完好。

CuO-ZnO/Al2O3催化劑前體的熱重分析見圖2。

由圖2 可知，在50 ～180 ℃，失重峰表明樣品中的物理吸附水和層間結構水的脫除;180 ～360 ℃，該失重峰是因為催化劑前體結構中大量的氫氧根和部分碳酸根的脫出;在380 ～520 ℃時，TG 曲線沒有明顯的失重峰，說明在此階段中，催化劑上沒有明顯的分解反應和物質的相變發生，催化劑中各組分仍以氧化物的形式存在［9］。隨著溫度的升高，530 ℃之后對應的失重峰應是催化劑高溫分解生成CO2，并導致層狀結構塌陷形成復合氧化物結構［10］。

圖2 CuO-ZnO/Al2O3催化劑前驅體的TG/DTG 曲線Fig.2 TG/DTG curves of the CuO-ZnO/Al2O3 catalyst precursor

2.2 不同焙燒溫度下CuO-ZnO/Al2 O3 催化劑的表征

經過不同溫度焙燒后CuO-ZnO/Al2O3催化劑的比表面積見表1。

表1 焙燒溫度對CuO-ZnO/Al2O3催化劑比表面積的影響Table 1 Effect of calcination temperature on the specific surface area of the CuO-ZnO/Al2O3 catalysts

由表1 可知，當焙燒溫度從300 ℃升至500 ℃時，催化劑比表面積隨溫度的升高而逐漸增大;繼續升高焙燒溫度至700 ℃時，比表面積卻減小。結合圖2 中催化劑前體的TG 曲線可知，在300 ～500 ℃時，碳酸根離子部分脫除，剩余的碳酸根離子對析出的CuO/ZnO 納米粒子起到了良好的隔離保護作用［11］;繼續升高溫度使得大量碳酸根離子析出，層間結構開始發生燒結，導致CuO-ZnO/Al2O3催化劑比表面積逐漸減小;當焙燒溫度達到700 ℃時，脫除陰離子形成的金屬氧化物層板間可能發生了嚴重的燒結，催化劑體積收縮和催化劑晶粒粒徑長大導致比表面積顯著減小。

2.3 CuO-ZnO/Al2O3催化劑XRD 分析

不同溫度焙燒后CuO-ZnO/Al2O3催化劑的XRD 譜見圖3。當焙燒溫度＜500 ℃時，在圖中只能觀測到32.0°和36.3°的ZnO 衍射峰，比較包絡和寬化，說明晶粒細小，結晶度不高，CuO 高度分散［12］。在500 ℃條件焙燒后，位于32.3°和35.9°的CuO 衍射峰開始明顯。當焙燒溫度＞500 ℃時，位于32.0°和36.3°的ZnO 衍射峰、32.3°和35.9°的CuO 衍射峰逐漸尖銳，并且開始出現高角度CuO 和ZnO 衍射峰。當焙燒溫度為700 ℃時，在2θ=34.5°出現新的衍射峰，經比對判斷為尖晶石ZnAl2O4對應的衍射峰。隨著溫度的升高尖晶石相衍射峰逐漸強化，并且出現高角度ZnAl2O4衍射峰。所以，在熱重分析過程中推測形成的物質應為:ZnAlxOy(CO3)z多元金屬復合氧化物。較低溫度條件下，碳酸鹽不能徹底分解;過高的溫度會導致過多的尖晶石結構物質生成，使催化劑難以活化、還原［13］。

圖3 不同焙燒溫度的CuO-ZnO/Al2O3催化劑XRD 譜圖Fig.3 XRD patterns of the CuO-ZnO/Al2O3 catalysts calcined at various temperatures

2.4 CuO-ZnO/Al2O3催化劑H2-TPR 分析

不同溫度焙燒的CuO-ZnO/Al2O3催化劑的H2-TPR 見圖4。

圖4 不同焙燒溫度的CuO-ZnO/Al2O3催化劑H2-TPR 譜圖Fig.4 H2-TPR profiles of the CuO-ZnO/Al2O3 catalysts calcined at various temperatures

由圖4 可知，不同溫度條件焙燒下的催化劑還原峰均只有一個對稱的單峰，對應于催化劑中高分散的氧化銅和相體氧化銅的還原［14］。在300 ～500 ℃焙燒條件下，單峰應歸屬于相體CuO 的還原峰。結合XRD 譜圖分析知，300 ～500 ℃焙燒后樣品中CuO 和ZnAlxOy(CO3)z多元金屬復合氧化物的構成無大的變化，這與圖2 顯示的在該溫度范圍內無明顯分解失重過程的結果相吻合［15］，在500 ℃，催化劑中ZnO 與CuO 的相互作用最強，最有利于還原。600 ℃的焙燒溫度下，樣品出現一個尖銳且峰形對稱的還原峰，且該還原峰向左移動，這是因為高溫下生成ZnAl2O4尖晶石相，同時CuO 中的Cu—O鍵受到削弱［16］，這導致所生成的CuO 在遠低于體相CuO 還原峰溫(350 ℃)的溫度下被還原。當焙燒溫度為700 ℃時，還原峰向后移動，這可能是由于高溫焙燒使得催化劑中ZnO 與Al2O3發生反應，致使ZnAl2O4尖晶石大量生成，削弱了ZnO 和CuO 的相互作用，阻礙了CuO 的還原。同時，高溫使得銅在催化劑表面發生聚集燒結，引起CuO 還原溫度升高。

2.5 焙燒溫度對催化劑催化性能的影響

表2 為經過不同溫度焙燒的CuO-ZnO/Al2O3催化劑在超臨界甲醇中催化液化纖維素的試驗轉化率結果。

表2 不同溫度焙燒的CuO-ZnO/Al2O3催化劑超臨界甲醇中對纖維素液化的影響Table 2 Effect of the CuO-ZnO/Al2O3 catalysts calcined at various temperatures on transfer hydrogenation liquefaction of cellulose

由表2 可知，催化劑反應活性受焙燒溫度的影響。500 ℃條件下焙燒得到催化劑液化效果明顯優于其他條件下焙燒得到的催化劑，微晶纖維素轉化率達到98.96%。

不同焙燒溫度下催化劑的重復試驗轉化率結果見圖5。

圖5 不同焙燒溫度的CuO-ZnO/Al2O3催化劑重復試驗Fig.5 Effect of the CuO-ZnO/Al2O3 catalysts calcined at various temperatures on the activity and stability

由圖5 可知，500 ℃條件下焙燒的CuO-ZnO/Al2O3催化劑重復4 次試驗轉化率均高于95%，而其余焙燒溫度下制得的催化劑重復試驗的催化活性明顯下降。

2.6 催化劑參與反應后的XRD 分析

不同焙燒溫度的CuO-ZnO/Al2O3催化劑反應后的XRD 譜圖見圖6。

圖6 不同焙燒溫度的CuO-ZnO/Al2O3催化劑反應后的XRD 譜圖Fig.6 XRD patterns of the CuO-ZnO/Al2O3catalysts calcined at various temperatures after reacted

由圖6 可知，經過500 ℃焙燒的催化劑其ZnO、ZnAl2O4和單質Cu、C 的衍射峰強度最小，穩定性最好。這主要是因為在500 ℃焙燒時，ZnAl2O4尖晶石能均勻隔離催化劑中ZnO 和CuO，組分間相互作用良好，使催化劑在反應中不易被還原，表現出較高的活性和穩定性。而經過其他溫度焙燒得到的催化劑，反應過程中與產生的H2發生還原反應，反應后生成單質Cu，催化劑結構穩定性較差，造成重復使用性能降低;而在超臨界甲醇中催化液化纖維素試驗中，500 ℃反應下沒有檢測到C 衍射峰，別的卻都存在，所以500 ℃焙燒下得到的催化劑能有效防止碳化反應的發生。在圖6 中還可以觀察到，700 ℃焙燒下催化劑中仍然存在ZnAl2O4，這表明ZnAl2O4在纖維素超臨界甲醇中并未參與反應，也是該催化劑條件下反應轉化率較低的原因之一。

3 結論

本文通過XRD、TG/DTG、BET、H2-TPR 一系列研究方法較為系統地研究了焙燒溫度對CuO-ZnO/Al2O3催化劑的性質、結構及其在超臨界甲醇中催化液化微晶纖維素性能的影響。研究得出:500 ℃焙燒下的催化劑，熱分解較為完全，CuO、ZnO 和ZnAl2O4之間相互作用良好，其熱穩定性、活性優異。當焙燒溫度＜500 ℃，催化劑結晶效果差，穩定性差，導致催化劑活性低;當焙燒溫度＞500 ℃時，CuO 因為高溫發生團聚，并且高溫作用下生成的大量尖晶石ZnAl2O4使催化劑組分相互作用削弱，在超臨界甲醇中高溫高壓催化液化纖維素試驗中催化作用較弱。有關CuO-ZnO/Al2O3催化劑含量對其結構、性質、反應性能的影響正在系統研究中。

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