尿素改性TiO2 光催化劑性能研究

陳繁榮，孫鳴，高曉明

(1.延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 延安 716000;2.西北大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710069)

近年來(lái)，光催化已成為新型的環(huán)境污染治理技術(shù)［1-2］，TiO2作為光催化劑具有穩(wěn)定、價(jià)廉、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，受到國(guó)內(nèi)外研究者的青睞［3-6］。但是TiO2是寬禁帶半導(dǎo)體，吸收波段局限于紫外光區(qū)，經(jīng)計(jì)算其對(duì)太陽(yáng)能的利用率僅為1%［7］，且TiO2粉體的回收和再利用較困難。因此制備具有可見(jiàn)光激發(fā)活性的TiO2光催化劑，具有重大研究意義和應(yīng)用價(jià)值［1］。目前，TiO2的改性主要是摻雜和負(fù)載兩大類(lèi)［8］。摻雜又分為金屬和非金屬摻雜，摻雜的金屬有貴金屬、稀土金屬和過(guò)渡金屬［9-11］。目前大多研究采用Fe、Ru、Au、Cr、Pd 等進(jìn)行摻雜。對(duì)非金屬摻雜研究較成熟，常用的摻雜元素有S、N、C、P 等［12-14］。其中氮的摻雜研究最多［14-15］，方法有:溶膠-凝膠法、脈沖激光沉積(PLD)、高溫焙燒法、有機(jī)前驅(qū)體熱解法、機(jī)械化學(xué)法等。多孔材料負(fù)載TiO2光催化劑具有效率高、比表面積大、易回收等優(yōu)點(diǎn)，是目前光催化材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，大多選用硅膠、氧化鋁、分子篩、活性炭、蒙脫土［16］等。

本論文選擇尿素?fù)诫s改性TiO2，再用蒙脫土進(jìn)行負(fù)載，最終得到高催化活性改性P25/蒙脫土(MMT)復(fù)合光催化劑。通過(guò)光降解亞甲基藍(lán)試驗(yàn)，評(píng)價(jià)了尿素?fù)诫s比例、煅燒溫度和蒙脫土負(fù)載比例對(duì)光催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

TiO2、尿素、亞甲基藍(lán)均為分析純;P25、蒙脫土均為納米級(jí)。

研缽;Ksw-4-11 馬弗爐;降解裝置，自制;724 分光光度計(jì);TDL-4 離心機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 尿素改性國(guó)產(chǎn)TiO2按一定比例，將尿素和TiO2混合研磨20 min，在700 ℃煅燒2 h(此條件是通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)篩選而得)，制得改性國(guó)產(chǎn)TiO2光催化劑。

1.2.2 尿素改性國(guó)產(chǎn)TiO2降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn) 稱(chēng)取200 mg 改性TiO2，投入100 mL(1 mg/100 mL)的亞甲基藍(lán)溶液中，首先在暗室中進(jìn)行攪拌吸附，待吸附平衡后(用測(cè)定吸光度的方法確定吸附平衡)。放入由日光燈作為光源的降解池中，在一定的時(shí)間間隔(分別為0.5，1.0，2.0，3.0 h)取液，首先用離心機(jī)離心2 min(2 500 r/min)使催化劑與溶液分離，清液用可見(jiàn)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)665 nm 處進(jìn)行吸光度的測(cè)定，計(jì)算降解率，確定最優(yōu)摻雜比例。

1.2.3 改性P25 與蒙脫土的負(fù)載 選用P25 與尿素以4∶1 的質(zhì)量比例混合，在700 ℃下煅燒2 h 制得改性P25(此條件由大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)篩選而得)。然后將改性后的P25 與蒙脫土按一定比例混合研磨15 min 后，分別在200，300，400 ℃煅燒1.5 h，制得不同煅燒溫度下的改性P25/MMT 復(fù)合的光催化劑。

1.2.4 改性P25/MMT 復(fù)合光催化劑光降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn) 將復(fù)合光催化劑50 mg 投入100 mL(1 mg/100 mL)亞甲基藍(lán)溶液中，再磁力攪拌，同時(shí)在可見(jiàn)光照射下，在降解池中進(jìn)行光降解。每隔1 h取樣經(jīng)離心分離后，清液進(jìn)行吸光度的測(cè)定，計(jì)算降解率，確定最優(yōu)的負(fù)載比例。

2 結(jié)果與討論

2.1 尿素改性國(guó)產(chǎn)TiO2

2.1.1 尿素與國(guó)產(chǎn)TiO2摻雜比例選擇 圖1 是尿素改性國(guó)產(chǎn)TiO2在不同摻雜比例下降解亞甲基藍(lán)的趨勢(shì)圖和亞甲基藍(lán)最終降解率的比較圖。從圖1a 中明顯看到，當(dāng)國(guó)產(chǎn)TiO2與尿素?fù)诫s質(zhì)量比為1∶0.1時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效果最好，即尿素與國(guó)產(chǎn)TiO2的最優(yōu)摻雜比為1∶0.1。由圖1b 可知，隨著尿素?fù)诫s量的增加，亞甲基藍(lán)最終降解率出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。原因是隨著摻雜量增大，進(jìn)入晶格或縫隙中的N 量增多，捕獲電子或空穴的能力增大。但摻雜量較多時(shí)，會(huì)破壞二氧化鈦晶格，降低催化效果。

圖1 摻雜比例對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響Fig.1 Influence of different doping proportions on degradation of MB煅燒溫度700 ℃，時(shí)間2.0 h

2.1.2 光催化動(dòng)力學(xué) 光催化降解反應(yīng)速率常數(shù)是光催化效率高低的綜合指數(shù)，因此對(duì)光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究十分重要。光催化降解過(guò)程通常采用Langmuir-Hinshelwood 動(dòng)力學(xué)方程(L-H 方程)加以描述。反應(yīng)速率與反應(yīng)底物濃度之間存在如下函數(shù)關(guān)系:

上式可以簡(jiǎn)化為表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。不失一般性，亞甲基藍(lán)光催化降解的動(dòng)力學(xué)方程可用下式表示。

式中，r0為初始反應(yīng)速率;C 為溶液中亞甲基藍(lán)的濃度;kr為表面反應(yīng)速率常數(shù);Ka為表面吸附平衡常數(shù);K 為表觀反應(yīng)速率常數(shù);A 為積分常數(shù)。

表1 尿素改性國(guó)產(chǎn)TiO2催化劑的工藝參數(shù)和光解速率常數(shù)Table 1 Technical parameters and apparent degradation rate constants of TiO2 photocatalyst doped with urea

以ln(C0/C)對(duì)降解時(shí)間t 作圖，求得表觀光解速率常數(shù)K 列于表1 中。從表中可知，國(guó)產(chǎn)TiO2與尿素質(zhì)量比為1 ∶0. 1 時(shí)，光解速率常數(shù)最高，為0.251 13 h－1。

2.2 改性P25 與蒙脫土負(fù)載

2.2.1 改性P25 與蒙脫土負(fù)載比例的確定 蒙脫土(MMT)具有分布廣、廉價(jià)、比表面積大、吸附性能強(qiáng)等突出優(yōu)點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)負(fù)載制備高催化活性的光催化劑。圖2 考察了改性P25 與蒙脫土負(fù)載后煅燒溫度對(duì)復(fù)合光催化劑催化活性的影響。由圖可知，400 ℃為最佳煅燒溫度，溫度較高時(shí)(＞500 ℃)催化活性急劇下降。一方面，高溫下二氧化鈦膠粒與蒙脫土中的Na+，Mg2+等金屬離子形成鈦酸鹽，導(dǎo)致催化活性下降;另一方面，高溫使層間柱撐物塌陷，層間距減小，降低了光催化性能。圖3 是不同負(fù)載比例下尿素改性P25/MMT 復(fù)合光催化劑降解亞甲基藍(lán)的對(duì)比圖。由圖3 可知，蒙脫土與改性P25 質(zhì)量比為15∶1 時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解率最高。

圖2 煅燒溫度對(duì)改性P25/MMT 降解亞甲基藍(lán)的影響Fig.2 Influence of sintering temperature modified TiO2/MMT on degradation of MB

圖3 負(fù)載比例對(duì)改性P25/MMT 降解亞甲基藍(lán)的影響Fig.3 Influence of mass ratio of modified P25/MMT on degradation of MB

2.2.2 改性P25/MMT 與改性P25 光降解實(shí)驗(yàn)的對(duì)比 圖4 是負(fù)載與不負(fù)載MMT 的改性P25 光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)降解情況。從圖可以看出，尿素改性P25/MMT 對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率比未負(fù)載MMT的改性P25 高十幾個(gè)百分點(diǎn)。這證明，通過(guò)與MMT負(fù)載可有效提高改性P25 的光降解效率。

圖4 尿素改性P25/MMT 與尿素改性P25 對(duì)亞甲基藍(lán)的降解對(duì)比Fig.4 Contrast between modified P25/MMT and modified P25 on degradation of MB燒結(jié)溫度400 ℃，時(shí)間1.5 h

MMT 與改性P25 的負(fù)載比例還可以放大，但對(duì)于吸附于光催化劑表面的亞甲基藍(lán)到底降解多少還不確定。在不影響光催化效果的同時(shí)，引入MMT越多，吸附性越強(qiáng)，對(duì)光催化越有利。

2.2.3 光催化動(dòng)力學(xué) 根據(jù)2.1.2 中的L-H 動(dòng)力學(xué)方程ln(C0/C)=krKat=Kt+A，以ln(C0/C)對(duì)降解時(shí)間t 作圖，求得不同工藝條件下幾種改性P25光催化劑表觀光解速率常數(shù)K 列于表2 中。表2 的光解速率常數(shù)說(shuō)明，MMT 與改性P25 的負(fù)載比為15∶1時(shí)光解速率最大，為0.226 13 h－1，而未負(fù)載蒙脫土的光解速率僅為0.136 98 h－1。證明了MMT負(fù)載改性P25 優(yōu)于未負(fù)載的改性P25。

表2 改性P25/MMT 催化劑的工藝參數(shù)和光解速率常數(shù)Table 2 Technical parameters and apparent degradation rate constants of urea-doping P25/MMT photocatalyst

3 結(jié)論

(1)用尿素對(duì)國(guó)產(chǎn)TiO2和P25 進(jìn)行摻雜改性制備的光催化劑，在可見(jiàn)光下有強(qiáng)的催化活性。試驗(yàn)證明，干法研磨改性工藝簡(jiǎn)單、方法可行。

(2)蒙脫土負(fù)載的改性P25/MMT 復(fù)合光催化劑比未負(fù)載的改性P25 光催化劑具有更高的亞甲基藍(lán)降解率。參考文獻(xiàn):

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