關于物理法與化學法相結合制備超級電容器用超級活性炭的研究

張鐘月(新疆化工設計研究院，新疆 烏魯木齊 830006)

石油焦作為一種制備高比表面積活性炭的原料具有原料豐富、價廉、所制得的產品比表面積大、吸附性能好等優點。本文以石油焦為原料，采用物理法加KOH活化法制備了高比表面積活性炭，對用其組裝成超級電容器的電化學性能進行了測試。

1 超級活性炭制備

1.1 原料

石油焦(新疆獨山子石化公司，各成分質量分數:S 1.22%、灰分0.14%、揮發分11.4%、水分7.6%、固定炭含量87.6%)，氫氧化鉀(分析純)。

1.2 實驗過程

1.2.1 原料處理

石油焦依次進入粗碎機、細碎機和篩分機，其中不能通過80目的物料返回粗碎機再次粉碎，通過80目的的石油焦進入混合機進行混合。

1.2.2 物理法

1.2.2.1 物理活化首先是在隔絕空氣條件下加熱炭化,除去揮發分(水分和一部分焦油)，形成吸附能力很小的大孔炭料。然后用合適的氧化性氣體活化，通過開孔、擴孔和創造新孔，形成發達的微孔結構。一般炭化溫度為400-600℃，活化溫度800-1000℃，活化機理為:

(1)和(2)的去除了石油焦內部的碳原子并造出豐富的大孔，但都表現出很強的抑制活化反應能力，反應(3)和(4)通過供給空氣燃燒，釋放的熱量供給反應(1)和(2)，增加了活化反應。

炭化溫度、時間及粒度、活化劑種類、活化時間、活化溫度、活化劑流速等，對活化效率都有影響。但提高活化溫度就要增加能耗。輕度炭化和深度炭化都會影響炭化料的反應活性。大顆粒原料內部不能達到完全活化，小顆粒原料活化速度快而且均勻。因此將原材料與一定量和合適的催化劑混合后再活化，可加快反應速度。從目前文獻報道的鉀鹽、CaO催化活化得到產品看，只是減少了反應時間，比表面積達到1500m2/g左右，并沒有顯著提高。

1.2.3 化學法

化學活化是加入化學試劑對原材料進行一步炭化和活化。該法可適度降低操作溫度、縮短活化時間。化學活化法因活化劑不同生產方法也不同，但工藝過程基本相似，均包括:原料制備→與化學活化劑混合→低溫脫水(300-500℃)→高溫活化(500-900℃)→水洗(或酸洗)→干燥→產品。通常是堿金屬、堿土金屬和一些酸作為化學試劑，比如有KOH、ZnCI2、H3PO4等，因抑制焦油的生成從而提高了熱解反應效率，炭產率較高。所以其活化溫度一般在450-900℃，低于物理活化溫度，能耗低于物理活化法。

KOH化學活化法制備超級活性炭的生產工藝目前在國外已很成熟。在KOH活化過程中，主要發生以下反應:

2 物理法與化學法相結合中試試驗

本次為提高超級活性炭電化學性能，采用物理法中的炭化過程除去其中的可揮發成分，溫度為400℃，再采用KOH化學法活化。通過噸級規模中試試驗，比表面積達到2100m2/g，并具有良好的導電性，完全達到了預期的效果。

經測試其電化學性能與國際先進企業水平對比結果見表1

表1 超級活性炭產品各項測試數據對比表

通過對比分析，可知中試產品超級電容器電極材料其測試數據各項指標均優于日本可樂麗和韓國CEP-21的產品。

3 結語

國內很多關于以石油焦為原料、采用K0H化學活化法制備超級活性炭研究，所得產品比表面積也較大，如3500 m2/g［1］、2170 m2/g［2］，但均基于試驗研究，很少有中試試驗。本文中試試驗結果表明以石油焦為原料、采用物理法與化學法相結合生產出的超級活性炭比表面積達到2100m2/g，組裝的電容器具有良好的電化學性能，其性能優于日本可樂麗和韓國CEP-21等全球活性炭產品開發及技術領先的專業活性炭生產商的活性炭產品。

［1］JP-Kokai.155 587.1995(平7).

［2］Jebgaaa B,Ehrburger P.Bull Soc Chim(Fr).1994.