芳香體系π共軛雙自由基設計

王堃宇(中國地質大學(武漢)工程學院, 湖北 武漢 430074)

由于自由基本身固有的不穩定性，以自由基為鐵磁耦合單元(FC)的有機磁性體的合成發展較為緩慢。多年的理論研究積累了許多有意義的成果，隨之，一些實驗室成功地合成出有機磁性體。80年代，實驗室的突破使有機鐵磁體這一新材料的研究成為十分活躍的領域。因此，從理論上對自由基體系進行深入研究對合成新的以穩定自由基為基礎的有機磁性材料具有現實的參考價值。具有單電子的有機物常以自由基的形式存在，而自由基作為反應中間體極其不穩定。本文則提出運用稠環芳烴的芳香性來穩定自由基的思路，繼而設計芳香體系雙自由基。

1 分子設計原理

首先觀察上圖，此分子為苯的同系物。根據數學原理可以得出結論：所有碳原子不可能同時不重復的用雙鍵連接(數學中此類問題稱一筆畫問題，此圖不可完成一筆畫。可用數學方法證明，有興趣的讀者可自行證明)，所有碳原子均采用sp2雜化，在其離域大π鍵體系中總有兩個電子無法成對，圖中為其共軛結構中的一種，圈出的位置為此狀態下p軌道中具有單電子的碳原子的位置(另可寫出多種凱庫勒式，均可找出帶有單電子的碳原子，不再羅列)。即此物質屬于自由基的一種，且為雙自由基。為什么我們說它是自由基而不是內離子呢？因為同樣根據上述數學原理推理出，此結構不存在正負電荷相間分布的情況。

2 自旋態與穩定性

對于本文所設計分子，目前系統的理論研究方法主要是HMO和PMO，而研究的目的主要是這類分子的化學和光譜行為，即穩定性和自旋態。現就自旋態做出以下說明：

Ovchinnikov由VB法得出分子基態總自旋S和標星原子數目n*與非星原子數n之間的關系式：

該式只適于交替烴，本文分子也恰為交替烴，顯然總自旋S=1，說明在雙自由基共振式中，總有2個單電子位于同類(星標或非星標)的碳原子上，且自旋平行，應為三線態。同時已有結論是：根據HMO，若偶交替烴具有兩個簡并的NBMO，則各NBMO必都充慎一個電子且其自旋平行，這一類分子對應雙自由基，其基態為三線態。可見，理論分析該分子自旋態的結果與已有結論一致。

就穩定性而言，對于稠環來說，芳香性是影響其穩定性的關鍵因素。根據休克爾規則發現，此物質為22電子(4×5+2)，具有芳香性，因此我們推測其可以較穩定存在。同時，自由基的單電子均參與離域大π鍵的形成，分子間不易形成聚合體。

廈門大學張強等人根據拓撲學原理給出了判斷稠環芳烴芳香性的規則：

試中J為節點數(總為偶數)，H為體系中環的總數。

式中nC為碳原子數，nH為氫原子數，H為體系中環的總數。

式中L為體系中邊的總數，nC為碳原子數，nH為氫原子數。

不難看出，本文中J=10，H=6，nC=22，nH=12，L=27，運算結果滿足上述三式，運算過程十分簡單不再贅述。故可初步判定，此分子具有芳香性。

此判據的局限性在于，僅從價鍵和拓撲結構出發，未進行量化計算和定量研究，若想進一步進行分析，可運用各類程序，筆者此處推薦Gaussian程序。

盡管局限性存在，此方法依然用一定的應用價值。就目前關于芳香性的理論，各種判據均為分子具有芳香性的必要條件而非充分條件，故只有通過具體實驗并加以分析計算才能確定其真實存在和具有芳香性。而自由基本身是不穩定的存在，這種不穩定的物質是否能通過芳香性穩定下來，對當今芳香性理論和自由基理論的發展都具有重大意義。

3 合成與應用

稠環的合成極其復雜，故筆者做出大膽假設，以物理方法分離出單層石墨，或以石墨烯為原料，之后進行切割，利用該分子磁性加以分離。

目前關于自由基領域，尤其是小分子雙自由基領域的研究較少，本文對今后該領域的發展有一定指導意義。作者以工程領域研究為主，最直接的應用之一是，有機磁性材料可以有效解決水下金屬材料易被腐蝕的問題，為水下工程施工提供了新的思路。

4 結語

從有機磁體的發展和現狀來看,有機磁性化合物經過二、三十年的研究已經取得了很大的進展，但是還不像傳統磁體一樣具有系統性。有機磁性化合物的磁性能，除了傳統磁體有幾種之外，還有很多在無機磁性材料中沒有觀察到的，而且與有機磁性化合物相關的理論解釋也遠沒有成熟。

[1]楊主鵬.π—共軛雙自由基的自旋態和穩定性[J].云南大學學報,1985，(2).

[2]張強,黃偉杰,石磊.稠環烯烴芳香性的碳數規則[J].化學通報,1997，(1).

[3]劉爽,孫維林,何冰晶.有機磁體——新世紀的新材料[J].高分子通報,2004，(4).

[4]陳麗莉,趙紅梅,楊曉霞.雙自由基間苯體系鐵磁分子設計[J].分子科學學報，2001，(2).