卷煙主流煙氣中氨、甲胺、乙胺的離子色譜分離研究

陳偉華(河北中煙工業(yè)有限責(zé)任公司， 河北 石家莊 050051)

0 引言

煙草中的含氮化合物在燃燒過程中，除了生成微量氨外，還有可能生成甲胺和乙胺[1]。氨是卷煙煙氣中的主要有害成分之一[2]，也是評價卷煙危害性的重要指標(biāo)[3]，它不僅影響卷煙的吸味，還會刺激人的視覺和呼吸系統(tǒng)[4]。甲胺、乙胺為無色有氨臭味的易揮發(fā)氣體，可經(jīng)呼吸道及皮膚吸收進(jìn)而損害人體心血管系統(tǒng)[5,6]，我國已規(guī)定空氣中甲胺的最高允許濃度為5mg/m3[7]。因此，準(zhǔn)確測定煙氣中氨、甲胺、乙胺的含量，對提高卷煙抽吸品質(zhì)和進(jìn)行安全性研究具有重要意義。

目前，卷煙煙氣中氨的測定主要采用離子色譜法[8-12]，該法具有采樣簡單、測定快速準(zhǔn)確等優(yōu)勢，但普遍存在鈉離子干擾和氨離子峰拖尾的問題。馬雁軍[13]等人曾證明拖尾峰為甲胺和乙胺離子，但未見有關(guān)同時測定其含量的報道。本文探索了銨、甲胺和乙胺離子的分離條件，旨在通過準(zhǔn)確定量分析，為卷煙安全性提供研究資料。

1 材料與方法

1.1 主要儀器、試劑與材料

SM450二十孔道吸煙機(英國Cerulean公司)； IC3000離子色譜儀(美國Dionex公司)；KQ-500型超聲波清洗儀(昆山市超聲儀器有限公司)；AB204-S型電子天平 (感量：0.0001 g，Mettler Toledo公司)；Elix Milli-Q 超純水機 (Maters公司，美國)。

水中NH4+成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW(E)080525，1000μg/mL)；甲胺、乙胺(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；鹽酸(36%～37%，德國Merck公司)；甲烷磺酸(MSA，美國Alfa Aesar)；實驗用水為超純水，符合GB/T6682-2008要求。

劍橋濾片(中44mm，英國Whatman公司)；80mL氣體吸收瓶(訂制)；15種卷煙樣品購自本地市場(其中烤煙型11種，混合型4種)。

1.2 樣品處理與分析

樣品前處理：按行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YC/T 377-2010的規(guī)定捕集卷煙主流煙氣中的氣相部分和粒相部分。抽吸完畢后，將濾片用20.0mL 0.01mol/L的鹽酸溶液超聲萃取40min，然后各準(zhǔn)確移取5.0mL粒相萃取液和氣相吸收液至25mL容量瓶并定容。混勻后取適量液體過0.22μm水相濾膜，濾液待離子色譜分析。

離子色譜分析條件：CSl6(4×250mm)陽離子交換柱，CGl6(4×50mm)保護(hù)柱；流動相：10mmol/LMSA；洗脫方式：等度洗脫；流速：1.0mL/min；柱溫：50℃；抑制電流：39mA；進(jìn)樣量：25μL；檢測器：自循環(huán)抑制電導(dǎo)檢測器。圖1為標(biāo)準(zhǔn)樣品和實際樣品的離子色譜圖。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)樣品(a)和實際樣品(b)的離子色譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱選擇

采用 IonPac CS12A色譜柱測定卷煙煙氣中的氨，發(fā)現(xiàn)存在鈉離子干擾和峰拖尾，通過改變色譜條件，亦不能改善峰拖尾對準(zhǔn)確定量的影響。本試驗參考相關(guān)文獻(xiàn)[13]采用IonPac CS16色譜柱實現(xiàn)了氨和拖尾峰的分離及對氨、甲胺、乙胺的準(zhǔn)確定量。

2.2 流動相濃度的選擇

本文考察了30、20、10mmol/L 的MSA濃度對鈉、銨、甲胺和乙胺離子分離度的影響，結(jié)果(圖2)表明，隨著濃度的降低，保留時間雖有延長，但離子間的分離度明顯增大。綜合考慮實際樣品的準(zhǔn)確定量和分析時間，最終選擇流動相濃度為10mmol/L。

圖2 MSA濃度對三種離子分離效率的影響

2.3 柱溫的選擇

試驗考察了30、40、50、60℃的柱溫對銨、甲胺和乙胺離子分離度的影響，結(jié)果(圖3)表明：隨著柱溫升高，保留時間稍有縮短，但分離度明顯改善，當(dāng)柱溫為50℃時氨與甲胺離子完全分離，甲胺、乙胺離子的分離度大于1.2。考慮到離子間分離度和色譜柱的使用壽命，柱溫選為50℃。

圖3 柱溫對三種離子分離度的影響

2.4 柱流速對分離度的影響

試驗結(jié)果(圖4)表明：流速對保留時間的影響顯著，但對分離度影響較小。當(dāng)流速為0.5 mL/min時，整個分析時間在1h以上；當(dāng)流速為1.0 mL/min時，30min即可分析完畢。綜合考慮分離度、柱壓和分析時間等因素，試驗選擇流速為1.0 mL/min。同時考察了抑制器電流值與分離度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)抑制器電流對3種離子的分離度及保留時間均無明顯影響。

圖4 柱流速對三種離子保留時間的影響

2.5 方法的綜合評價

在優(yōu)化的色譜分離條件下，對方法的線性范圍、檢出限、精密度和加標(biāo)回收率等進(jìn)行了評價。配制不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以目標(biāo)物濃度對色譜峰面積進(jìn)行線性回歸，得到回歸方程、相關(guān)系數(shù)(R2)；并分別以最低濃度標(biāo)準(zhǔn)工作溶液10次測定的3倍信噪比和10倍信噪比為檢出限(LOD)和定量限(LOQ)，結(jié)果見表1。在已知3種離子濃度的實際樣品中分別加入低、中、高濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定并計算回收率和重復(fù)性。結(jié)果(表2)表明，氨、甲胺、乙胺的加標(biāo)回收率分別為91.5%～98.5%，88.0%～92.0%，84.0%～90.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于5%，說明方法重復(fù)性好，準(zhǔn)確可靠。

表1 方法的線性范圍、重復(fù)性、檢出限和定量限

表2 回收率和重復(fù)性(n=6)

2.6 實際樣品分析

對15個不同類型、不同規(guī)格、不同焦油量的卷煙樣品的主流煙氣進(jìn)行分析，結(jié)果(表3)表明：①15個樣品中，氨含量最高，其次是甲胺，乙胺的釋放量最低；②所選樣品中同一焦油含量下，混合型卷煙三種待測物的釋放量均高于烤煙型；③同一類型卷煙三種待測物的釋放量與焦油量的相關(guān)性有待進(jìn)一步研究。

表3 實際樣品檢測結(jié)果

續(xù)表3

3 結(jié)語

試驗優(yōu)化了卷煙主流煙氣中氨、甲胺、乙胺的分離條件，解決了測定NH4+存在干擾和拖尾峰共流出的問題，實現(xiàn)了卷煙煙氣樣品中銨、甲胺和乙胺離子的準(zhǔn)確定量。該方法重復(fù)性好、靈敏度高、準(zhǔn)確快速，可用于卷煙主流煙氣中氨、甲胺與乙胺的同時測定。

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