有機(jī)化工合成中過氧化氫的應(yīng)用芻議

孫偉民(遼寧石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 遼寧 錦州 121001)

由于過氧化氫自身具有比較特殊的特點(diǎn),因此在條件溫和的情況下能夠獲得純度比較高、專一性比較強(qiáng)、產(chǎn)量比較大的氧化產(chǎn)物。在反應(yīng)過程中不僅能夠生成干凈無害的水,而且其在反應(yīng)中產(chǎn)生的其他化合物還不會(huì)對環(huán)境造成不良影響,因此在有機(jī)化合成中，過氧化氫得到了廣泛地應(yīng)用。

1 芳香烴的氧化

在金屬離子存在的情況下,過氧化氫能夠與芳香化合物質(zhì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的反應(yīng),但是反應(yīng)出來的產(chǎn)物具有很大的復(fù)雜性,主要包括有氧化偶聯(lián)、羥基化、支鏈氧化等產(chǎn)物的混合物。例如，一個(gè)已經(jīng)工業(yè)化并且具備一定制備價(jià)值反應(yīng)為，在鈷鹽和鐵的催化下,過氧化氫會(huì)與超過20%左右的苯酚產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng),并生成70%左右的領(lǐng)苯二酚。過氧化氫與芳烴在乙酸中會(huì)產(chǎn)生出一種有效而清潔的制備法,并且還使得芳香化合物的側(cè)鏈能夠在過氧化氫中被氧化,生成酮、醛等反應(yīng),從而具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

2 羥基化合物的氧化

醛與醇相比而言,醛更加容易被過氧化氫氧化,醛可以在沒有催化劑的情況下在過氧化氫的作用下被氧化,從而生成羥酸。但是值得特別注意的是,芳香醛在堿性的條件下,可以與過氧化氫產(chǎn)生達(dá)金反應(yīng),生成的甲酸酯在經(jīng)過水的溶解作用后,會(huì)得到比原料少一個(gè)碳的酚。在相應(yīng)的條件下,酮可以被過氧化氫氧化而生成酯,堿、硒化合物等可以作為相應(yīng)的催化劑,但是這種反應(yīng)的產(chǎn)物具有一定的復(fù)雜性,并沒有太大的制備價(jià)值,但是對稱酮來說卻是個(gè)例外。如圖一所示。

圖一

而在酸性的條件下,用過氧化氫對環(huán)酮進(jìn)行處理,可以得到二聚環(huán)烷和三聚環(huán)烷的過氧化物,并經(jīng)過一定的加熱和分解,可以得到大環(huán)烷烴和內(nèi)酯,雖然這種反應(yīng)具有較低的產(chǎn)率,但是卻仍然是制備大環(huán)化合物的一個(gè)有效辦法。如圖二所示。

圖二

此外,羥酸與過氧化氫在酸催化的條件下可以產(chǎn)生出過氧酸,這種過氧酸與過氧化氫相比,具有更好的氧化作用。在反應(yīng)過程中,經(jīng)常使用短時(shí)間內(nèi)生成的過酸,換句話說就是在反應(yīng)過程中加入羥酸或者是過氧化氫,一旦生成酸,便會(huì)立即與反應(yīng)物產(chǎn)生反應(yīng)。

3 醇的氧化

仲醇、脂肪族伯在一般情況下都不會(huì)與過氧化氫產(chǎn)生反應(yīng),因此在使用過氧化氫的時(shí)候被廣泛地當(dāng)作溶劑使用。但是在鎢、鑰、釩、錳、硒等化合物中，仲醇、脂肪族伯在被用作催化劑的時(shí)候,醇在過氧化氫的作用下可以氧化成羥基化合物。甲醇在光照的條件下,在過氧化氫的作用下會(huì)氧化生成乙二醇，并且已經(jīng)逐漸被工業(yè)化。如圖三所示。

圖三

4 烯烴的氧化

在不同的反應(yīng)條件下,過氧化氫可以將烯烴氧化而生成不同的混合物,在使用催化劑的情況下,對反應(yīng)條件進(jìn)行一個(gè)合理地控制,簡單的烯烴便可以在過氧化氫的作用下變成環(huán)氧化物。而對于一些分子量較大的烯烴而言,需要與鎢酸鹽、磷酸鹽、以及轉(zhuǎn)移催化劑按照1:2:1的比例進(jìn)行分配和反應(yīng)。其中在轉(zhuǎn)移催化劑中,比較常用的便是甲級三辛基氯化銨的環(huán)氧化催化劑。由于某些長鏈不飽和脂肪酸酯的環(huán)氧化物是塑料的增塑劑,因此這種氧化反應(yīng)顯得十分重要。如圖四所示。

圖四

在鎢酸的作用下,過氧化氫可以首先對鏈烯進(jìn)行氧化,隨即開環(huán)得到鄰二醇,并在催化的作用下,過氧化氫可以立體選擇性的使烯烴輕基化轉(zhuǎn)變成為順式鄰二醇,這種順式鄰二醇可以對植物的生長進(jìn)行合理地調(diào)節(jié)。在足夠的條件下,鄰二醇可以進(jìn)一步被氧化,從而得到酮、醛式酸。這種反應(yīng)在目前已經(jīng)被用于芳香醛的制備過程之中,例如，茴香腦制茴香醛、異丁香子酚制香草醛等。在臭氧的作用下,堿性的過氧化氫可以直接將環(huán)烯烴氧化成為W—二羥酸,同時(shí)產(chǎn)率非常高,最高可達(dá)95%左右，而最低也在75%左右。

5 含磷、氮、硫化合物的氧化

含氮化合物與胺容易在過氧化氫的作用下,得到混合物,例如硝基、亞硝基、偶氮化合物等。在堿性存在的條件下,硫酸或者是硫酸鹽可以在過氧化氫的氧化作用下,得到產(chǎn)率比較高的硫醚。根據(jù)大量的實(shí)踐表明,硫醚還可以被氧化成亞砜或者是砜。在過氧化氫化硫化物的反應(yīng)過程中,由于硫原子具有高反應(yīng)活性的特點(diǎn),因此基它官能團(tuán)可以一直保持不變。二硫代氨基甲酸鹽在酸性過氧化氫的氧化作用下生成四烷基秋蘭姆化二硫,這是一種比較有效的殺蟲劑。硫醇和胺在過氧化氫的氧化作用下產(chǎn)生偶聯(lián)反應(yīng),一般都被用于炎黃酰胺的制備中。三價(jià)態(tài)的磷化合物在過氧化氫的作用下可以生成相應(yīng)的P化合物。在磷葉立德存在弱堿的條件下被過氧化氫氧化耦合,產(chǎn)生對烯烴,這種方法的產(chǎn)率比較高,可以用于β—胡蘿卜素的制備之中。除此之外,利用堿性的過氧化氫對有機(jī)硼化物進(jìn)行氧化,惡意定量的產(chǎn)生反馬氏規(guī)律加成的醇。如圖五所示。

圖五

6 鹵化反應(yīng)

在一般情況下,芳香烴的鹵化反應(yīng)如果只用鹵素與芳烴在相應(yīng)催化劑的作用下進(jìn)行,那么其鹵素的利用率便會(huì)降低一半,而另一半的鹵素由于生成了HX而被浪費(fèi)掉,但是如果加入了過氧化氫,在反應(yīng)中生成的HX便會(huì)被過氧化氫及時(shí)的氧化,從而使其得到了有效地利用。這種方法可以對烯烴進(jìn)行鹵化,從而生成鄰二鹵待烴,如果使用濃度比較低的HX,則會(huì)生成鄰鹵代醇。

7 結(jié)語

通過上文的分析不難看出，過氧化氫是有機(jī)化合成中的一種比較重要的氧化劑,對于過氧化氫在有機(jī)化合成中的應(yīng)用應(yīng)該引起我國從事有機(jī)化合成精細(xì)化單位、過氧化氫生產(chǎn)廠家的重視。但是值得特別注意的是,濃度比較高的過氧化氫及其過氧化物屬于易燃易爆的物質(zhì),具有很大的危害性,因此在使用過程中應(yīng)該采取全面的防爆防燃的相應(yīng)措施。

[1]韋園思.酸性離子樹脂催化間二過氧化氫異丙苯分解制備間苯二酚的研究[D].北京化工大學(xué),2011.

[2]曾旭.環(huán)己烷仿生催化氧化產(chǎn)物全分析方法的建立及應(yīng)用[D].湖南大學(xué),2011.

[3]李輝.H-ZSM-5負(fù)載鐵基催化劑的制備及其在苯酚羥基化中的應(yīng)用[D].天津大學(xué),2013.

[4]姚本鎮(zhèn),蔣方紅,丁仙華等.環(huán)戊烯催化氧化合成戊二酸研究進(jìn)展[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì),2013,29(6):52-56.