食品紙塑復合包裝材料中汞含量測定條件的優化

彭湘蓮 付紅軍（.中南林業科技大學食品科學與工程學院，湖南 長沙 40004；2.稻谷及副產物深加工國家工程實驗室，湖南 長沙 40004）

汞（Hg）是重金屬污染中毒性最大的元素，具有高度生物累積性、易遷移性、生物放大性和持久性的特點［1］，能通過食物鏈和環境污染對人類許多臟器產生毒害［2］。甲基汞及金屬汞主要體現在胚胎發育毒性、腎臟毒性、免疫毒性、神經毒性等方面。GB 2762—2012《食品中污染物限量》明確規定食品中汞的限量指標。GB 5749—2006《生活飲用水衛生標準》規定汞的限量為0.001mg/L。歐盟指令94/62/EC《包裝和包裝廢棄物法令》規定了汞在食品包裝材料中的遷移限量值為15mg/kg［3］。

目前汞的測定方法主要有冷原子吸收法、分光光度法、電感耦合等離子體—質譜法、原子熒光光譜法［4］等。其中原子熒光法具有分析速度快、線性范圍寬、靈敏度高、干擾少和重現性好等特點，是痕量汞的分析技術［5］。白彥真等［6］利用原子熒光光譜儀測定了陶瓷樣品中的汞，采用硝酸—雙氧水體系和高壓消解法處理樣品，并對儀器的燈電流、負高壓、還原劑等條件進行了優化。結果表明，汞的檢出限為0.004μg/L，RSD 值 僅 為 1.20%，回 收 率 為 91.90% ～103.00%，說明該方法精密度和靈敏度高，可以作為陶瓷樣品中痕量汞的檢測方法。然而食品紙塑復合包裝材料中汞的測定條件優化并未見詳細報道。本試驗擬采用原子熒光法測定食品紙塑復合包裝材料中的汞，通過試驗優化其檢測條件，旨在尋求一種檢出限低、精密度好、準確度高，適用于市場中食品紙塑復合包裝材料中汞的測定方法。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

食品紙塑復合包裝材料：湖南某包裝有限公司。選用未使用過的潔凈的食品紙塑復合包裝材料進行試驗。試驗材料由外到內分別包括幾種不同材質的復合：PE（polyethylene）、PAP（紙）、Al（鋁），且有印刷和無印刷兩種形式，見表1。

表1 食品紙塑復合包裝材料的材質情況Table 1 The instruction of food paper－plastic composite packaging materials

1.2 儀器及試劑

超純水系統：HCD－20C型，重慶澳恩科技有限公司；

雙道原子熒光光度計：AFS－810型，北京吉天儀器有限公司；

配有汞特制空心陰極燈：As－1型，北京有色金屬研究總院；

汞的標準貯存溶液：1.000mg/mL，國家糧食標準物質研究中心，用10%硝酸稀釋配成汞的標準溶液，現配現用；

硝酸、高氯酸、鹽酸：分析純，衡陽市凱信化工試劑有限公司；

30%H2O2：分析純，長沙分路口塑料化工廠；

硼氫化鉀：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

氫氧化鉀：分析純，天津市大茂化學試劑廠。

1.3 試驗方法

1.3.1 玻璃器皿預處理 為了避免玻璃器皿對金屬離子的吸附，首次使用先置于10%的硝酸溶液中浸泡24h，接著用超純水反復沖洗，再烘干備用。玻璃器皿使用前再用10%硝酸煮1h，后用超純水沖10遍，烘干后備用［7］。

1.3.2 標準曲線的繪制 汞的標準使用溶液：微量移液槍移取汞的標準貯存溶液（1.000mg/mL）50μL于500mL容量瓶中，用10%硝酸溶液稀釋至刻度，混勻，此溶液濃度為100.0ng/mL。用10%硝酸溶液將此溶液稀釋成0.0，2.0，4.0，10.0，20.0ng/mL汞的標準溶液。按優化后的原子熒光光度計的條件進行熒光值測定，以汞的標準系列濃度為橫坐標，以熒光值為縱坐標，繪制汞的標準曲線并得到標準系列的線性回歸方程。

1.3.3 試驗材料消解 參考文獻［8］進行消解后待測。

1.3.4 待測樣液的測定 將1.3.3得到的樣液，向其中加入1mL 50%鹽酸（V鹽酸∶V水＝1∶1）混勻，在儀器優化條件下測定其熒光值，計算其中汞的濃度。

2 結果與討論

2.1 儀器測定條件的優化

2.1.1 光電倍增管的負高壓的優化 負高壓增大，儀器靈敏度也增大，但噪聲也相應增大，即提高負高壓，不改善信噪比［9］。負高壓過低會使靈敏度下降，過高會增大暗電流和噪聲，導致基線漂移影響穩定性縮短其使用壽命。當靈敏度滿足要求時盡量采用較低的負高壓。原子熒光儀的負高壓可以在200～500V增減，最小變量1V。實際測試中，需選擇合適的負高壓值，將0.0，2.0，20.0ng/mL汞在不同的負高壓下測定各自的熒光值，結果見表2。由表2可知，熒光強度值隨著負高壓的升高而增大，當負高壓為210V時，熒光強度值穩定且標準偏差適當，且噪音較低，所以儀器的負高壓值選210V。

表2 不同負高壓下的熒光值Table 2 The fluorescence value under different negative high voltage（n＝3）

2.1.2 原子化器高度的優化 原子化高度指石英爐爐芯的出口處到透鏡中心水平面的垂直距離。高度只是一個相對值，需人工上下調節。原子化器高度影響了激光發光源照在氫氬火焰的位置，當原子熒光信號最大時正好射在氫氬火焰原子蒸氣密度最大的位置，調節原子化器高度達到10mm時其熒光值最大，故本試驗選擇10mm。

2.1.3 空心陰極燈的燈電流優化 燈電流的大小影響激發光源能量。在一定范圍內，燈電流過小，能量減弱甚至無法點亮，不利于檢測，燈電流增大，其靈敏度也增大，但要注意噪聲、燈的壽命和自吸現象。儀器的燈電流范圍為0～150mA，最小變量為1mA。由表3可知，熒光光度值隨著燈電流的加大而增大。燈電流太小會導致不穩定影響檢測，因此燈電流選擇10mA進行試驗。

表3 不同燈電流下的熒光值Table 3 The fluorescence value under different lamp current（n＝3）

2.1.4 載氣流量的優化 載氣流量在300～1 000mL/min范圍內可以調節，最小變量為100mL/min。載氣流量對汞測定的靈敏度影響較大，因此載氣流量應選擇適當值，保證有足夠停留時間。載氣流量過大會沖稀測定成分的濃度，使靈敏度和信號水平降低；流量過小，不能迅速將待測定成分載入石英爐，同樣會降低靈敏度。由表4可知，載氣流量太小相對穩定性差，過大會降低靈敏度，最后定為500mL/min。

2.1.5 屏蔽氣流量的優化 屏蔽氣流量在0.5～1.2L/min范圍內可以調節，最小變量為100mL/min。屏蔽氣流量的選擇要考慮保證較高和穩定的熒光效率，適當的屏蔽氣流量則可防止周圍的空氣進入火焰產生熒光猝滅，保證火焰形狀的穩定。通過試驗進行一系列不同濃度和屏蔽氣流量的測定，結果見表5。為了保證試驗結果的穩定，選擇屏蔽氣流量為900mL/min。

表4 不同載氣流量下的熒光值Table 4 The fluorescence value under different carrier gas flow（n＝3）

表5 不同屏蔽氣流量下的熒光值Table 5 The fluorescence value under different shielding gas flow（n＝3）

2.1.6 注入量的選擇 注入量是指參加反應的樣品量，它的大小直接影響結果的準確度，參考儀器的條件，注入量在0.5～1.5mL范圍內可以取值。考察了0.5，1.0，1.5mL 3個注入量得到的熒光值的情況，發現注入量為0.5mL時，所測定的熒光值在線性范圍內呈良好相關性，因此注入量選擇為0.5mL。

2.1.7 載流用酸的種類和濃度的優化 載流會參與反應產生氫氣有利于清洗管路、維持氫氬焰，據文獻［10］報道，載流以鹽酸最佳。鹽酸的濃度，影響待測元素氫化物的生成及釋放效率，試驗發現，當鹽酸濃度在5%～15%時2.0ng/mL汞的熒光值變化不大，酸度越大對儀器的管道的腐蝕作用也越大，在5%鹽酸濃度以下時，熒光值明顯降低，綜合考慮，選擇5%鹽酸作為載流介質。

2.1.8 氫氧化鉀和硼氫化鉀溶液濃度的優化 為了提高硼氫化鉀水溶液的穩定性，通常在其中加入氫氧化鉀，氫氧化鉀的濃度不能太大，否則會降低反應的酸度，使反應靈敏度降低，因此氫氧化鉀溶液的濃度選用5g/L。硼氫化鉀濃度對氫化物生成效率、穩定性及靈敏度影響較大，濃度過低時，無法將全部汞元素還原為氣態汞，造成靈敏度低；濃度過高時會使氫氬火焰增強，導致靈敏度降低，最后硼氫化鉀溶液確定為5g/L。

2.1.9 測量條件的優化 測量條件中選擇了峰面積的讀數方式和標準曲線法；樣品空白計算方法選擇濃度，指先計算樣品濃度后減去樣品空白濃度，從而得到樣品的最終濃度；讀數時間指測量積分時間，即點亮元素燈照射原子蒸氣使之產生熒光的整個過程，根據屏幕上的IF—T關系曲線形狀來確定，選擇以把整峰形全部采入為最佳，儀器的讀數時間為1～20s，通過試驗發現10s時標準溶液的峰形被全部采入，因此選擇讀數時間為10s；延遲時間指樣品與還原劑開始反應產生的氫化物計入原子化器的這段時間，儀器的延遲時間為0.5～10.0s，根據設備廠家的建議，選擇延遲時間為1.0s，可以有效延長燈的使用壽命，減少空白噪聲。

綜上所述，得到優化后的原子熒光光度計測定汞的最佳儀器條件：負高壓210V，屏蔽氣流量900mL/min，載氣流量500mL/min，注入量0.5mL，燈（Hg）電流10mA，原子化器高度10mm，讀數時間10s，延遲時間1.0s；選擇載流介質為5%鹽酸，硼氫化鉀溶液和氫氧化鉀溶液的濃度均為5g/L。

2.1.10 標準曲線的繪制 在得到的儀器優化條件下繪制0.0～20.0ng/mL汞的標準曲線，其回歸方程式為I＝129.029 4C－38.141 2，其相關系數為0.999 6。

2.1.11 消解條件的優化 將3種試驗材料參考文獻［8］分別加入12mL混合酸（V高氯酸∶V硝酸＝1∶3）、12mL硝酸、12mL混合酸（V過氧化氫∶V硝酸＝1∶5）消解后待測，同時扣除試樣空白。由表6可知，樣品1～3經過濃硝酸—雙氧水體系處理后測定結果均高于另外兩種酸處理，此時樣品為0.500 0g，濃硝酸10mL，雙氧水2mL，消解時間4h，樣品消解處理效果最好。

表6 不同消化液對汞的試驗結果的影響Table 6 Effect of digestive juices to mercury on the experimental results（n＝3） ng/mL

2.2 方法學考察

2.2.1 方法檢出限 測定預處理空白溶液11次所得到的熒光值見表7，用3倍空白標準偏差除以標準曲線斜率即為方法的檢出限［11］。計算出方法檢出限為0.002 5ng/mL。

表7 汞空白溶液熒光值的測定結果Table 7 The measurement fluorescence value of mercury the blank solution（n＝11）

2.2.2 精密度 在原子熒光光度計優化的條件下對10ng/mL汞標準溶液平行測定10次，連續進樣測定，檢測結果為 10.248，10.571，10.510，10.402，10.573，10.291，10.365，10.280，10.016，10.358ng/mL，其平均值±標準偏差為10.361±0.169，RSD為1.628%，小于3%，表明該方法精密度良好。

2.2.3 準確度 為了驗證方法準確度，針對未檢出汞的兩種試驗材料進行了3個水平（高、中、低）添加回收試驗，各平行測定5次，依據結果計算相對標準偏差和回收率。由表8可知，測定重金屬汞的回收率為95.93%～97.38%，其相對標準偏差為3.02%～3.85%，表明該方法測定得出的數據較為準確，精密度也較好。

表8 汞的樣品相對標準偏差和加標回收率Table 8 Mercury samples relative standard deviation and spiked recoveries（n＝5）

2.3 對市售食品紙塑復合包裝材料的抽檢結果

以市售食品紙塑復合包裝材料為檢測對象，樣品1～8都是從正規生產廠家隨機獲取的未使用過的用于食品包裝的紙塑復合包裝材料。這些材料中有紙塑包裝，有印刷品，有紙塑鋁包裝，有非印刷品，而且紙漿層和PE膜厚度也不盡相同，基本可以代表目前市場上存在的食品紙塑復合包裝材料。將這些樣品按照1.3.3要求進行預處理和根據1.3.4進行測定，每個樣品平行測定3次，數據匯總見表9。

表9 樣品中汞的濃度Table 9 The content of mercury chromium in samples（n＝3）

樣品1和2、3和4均來自于同一造紙廠家，使用的原料相同，紙漿層和PE膜的厚度均一致，不同的是樣品1、3有印刷圖案，而樣品2、4無印刷。樣品5和6、7和8均來自另一造紙廠家，使用的原料相同，紙漿層和PE膜的厚度也一致，不同的是樣品5、7有印刷圖案，而樣品6、8無印刷。從檢測結果發現相同材料中經印刷過的樣品比未經印刷的白紙板樣品的汞檢出的濃度都高些，可見，部分汞來源于油墨所帶來的污染。

3 結論

本試驗采用濕法消解—原子熒光法對食品紙塑復合包裝材料中汞的含量進行測定，并對檢測條件進行了優化。采用10mL濃硝酸，2mL雙氧水，消解4h可以將0.500 0g食品紙塑復合包裝材料消解完全。并優化了原子熒光光度計測定汞的最佳儀器條件：負高壓210V，屏蔽氣流量900mL/min，載氣流量 500mL/min，注入量 0.5mL，燈（Hg）電流10mA，原子化器高度10mm，讀數時間10s，延遲時間1.0s；選擇載流介質為5%鹽酸，硼氫化鉀溶液和氫氧化鉀溶液的濃度均為5g/L。汞在0.00～20.00ng/mL范圍內呈現良好的線性關系，相關系數為0.999 6，測定汞的檢出限為0.002 5μg/mL；回收率為95.93%～97.38%，其相對標準偏差為3.02%～3.85%。該方法具有精密度高，檢出限低，準確度高等優點，適合用于市場中食品紙塑復合包裝材料中汞的痕量檢測分析。

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