響應面法優化KGM-TiO2復合薄膜的拉伸性能

李彥軍，張宏軍，王　勇，蔡東梅，朱家鳳

（1.陜西科技大學生命科學與工程學院，陜西西安710021；2.陜西農產品加工技術研究院，陜西西安710021；3.陜西省種子管理站，陜西西安710003）

響應面法優化KGM-TiO2復合薄膜的拉伸性能

李彥軍1，2，張宏軍3，王勇1，2，蔡東梅1，朱家鳳1

（1.陜西科技大學生命科學與工程學院，陜西西安710021；2.陜西農產品加工技術研究院，陜西西安710021；3.陜西省種子管理站，陜西西安710003）

以魔芋葡甘露聚糖（KGM）和納米TiO2為原料，制備KGM/TiO2復合薄膜，研究制備工藝對復合薄膜性能的影響。以拉伸強度、斷裂伸長率為評價指標，探討了KGM溶膠濃度、甘油用量、pH、干燥溫度對KGM薄膜特性的影響，在單因素實驗的基礎上，采用響應面分析法，優化了KGM薄膜的制備工藝，在此基礎上，制備KGM/TiO2復合薄膜并考察TiO2摻雜比對復合薄膜性能的影響。建立了拉伸強度、斷裂伸長率的回歸模型，優化后的制備工藝條件為：KGM濃度1%、甘油添加量0.45%、pH10、干燥溫度71℃。TiO2的摻入能有效提高KGM薄膜的斷裂伸長率，對薄膜的力學性能有所改善，當TiO2摻雜比為0.003%時，復合薄膜性能良好。

魔芋葡甘露聚糖，TiO2，復合薄膜，性能

魔芋葡甘露聚糖（konjac glucomannan，KGM）是多年生草本植物魔芋中提取的一種可溶性多糖，由于其具有獨特的結構和功能特性，近年來受到人們普遍的關注[1]。KGM具有良好的成膜性能，以KGM為原料制得的可食性保鮮膜，是一種新型環保材料[2]。近年來，有關KGM膜的研究很多，研究發現主要存在著單一膜抗拉強度低、抗菌能力差以及吸濕度大等缺點[3-4]，不少研究者通過對KGM的分子結構進行修飾改性，以提高膜的性能[5-7]，但這些研究工藝過于復雜，或者成本太高，不利于推廣，而且還存在試劑殘留等問題。目前，隨著高分子材料與無機材料復合成膜技術的發展，將有機物與納米無機物共混復合，集合兩類物質的優點，制備復合膜逐漸成為當前的研究趨勢[8-10]。TiO2是一種常用的光催化型抗菌劑，無毒、無味、抗菌能力強[11-14]。將KGM與納米TiO2在一定的摻雜比下共混，可以形成結構較好、抗菌性能優良的彈性凝膠，其制成的可食性膜，易于降解，不會對環境造成污染，是當前能夠代替塑料保鮮膜的理想材料[15]。目前，有關將KGM與TiO2復合成膜方面的研究在國內尚未見報道。本論文遵循綠色環保抗菌性優越的原則，通過將KGM與納米TiO2的共混，制備一種可食性抗菌保鮮膜，研究制備工藝對薄膜性能的影響，旨在為制備一種新型的抗菌保鮮膜提供理論依據。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

魔芋葡甘露聚糖（食品特級粉，40～120目，粘度≥22000mPa·s） 陜西省商洛市鎮安雪櫻花魔芋食品有限公司；二氧化鈦（納米級≤30nm） 舟山明日納米材料技術有限公司；氫氧化鈉、甘油等化學試劑均為國產分析純。

J-M-LSOA膠體磨溫州七星；S-ZC型pH酸度計上海偉業；XLW（G）-PC智能電子拉力機濟南蘭光。

1.2實驗方法

1.2.1KGM-TiO2復合薄膜的制備稱取0.25g納米級TiO2溶于100mL蒸餾水中，經超聲振蕩混合均勻，得0.25%的TiO2溶液備用。量取12mL已配制好的TiO2溶液稀釋至1000mL，然后緩慢加入KGM 10g，在50℃恒溫攪拌30min，制得KGM濃度為1%、摻雜比為0.003%的KGM/TiO2復合溶膠；溶膠體經膠體磨8遍后，真空抽濾脫氣并靜置備用。量取200mL復合溶膠液水浴加熱至50℃，加入甘油0.9mL，攪拌均勻后靜置30min，采用0.1%的NaOH溶液調pH至10，然后涂膜于平整的載體之上，在71℃的烘箱中烘干，脫膜，即得KGM-TiO2復合薄膜。

1.2.2單因素實驗設計

1.2.2.1KGM濃度對復合膜力學性能的影響配制不同濃度KGM溶膠液，甘油添加量為0.5%，不調pH，65℃干燥，制備KGM膜，測其抗拉伸強度及斷裂伸長率。

1.2.2.2甘油添加量對復合膜力學性能的影響選擇KGM的濃度為1%，制備不同甘油添加量的KGM膜，不調pH，65℃干燥，測其抗拉伸強度及斷裂伸長率。

1.2.2.3pH對復合膜力學性能的影響配制濃度為1%的KGM溶膠液，甘油添加量為0.5%，65℃干燥，考察pH對KGM膜抗拉伸強度及斷裂伸長率的影響。

1.2.2.4干燥溫度對復合膜力學性能的影響配制濃度為1%的KGM溶膠液，甘油添加量為0.5%，pH10，在不同干燥溫度下制備KGM膜，考察干燥溫度對其抗拉伸強度及斷裂伸長率的影響。

1.2.2.5摻雜比對復合膜力學性能的影響在KGM薄膜的最佳制備工藝基礎上，配制不同摻雜比的KGM-TiO2復合溶膠液，制備KGM-TiO2復合薄膜，測試復合薄膜的力學性能。

1.2.3響應面實驗設計根據Box-Benhnken實驗原理，結合單因素實驗結果，以KGM濃度（A）、pH（B）、甘油量（C）、干燥溫度（D）這4個因素構建響應面實驗，分別測定相應的抗拉強度、斷裂伸長率。實驗因素和水平如表1所示。

表1　響應面分析實驗設計因素與水平Table.1　Factors and levels of response surface design

1.2.4薄膜力學性能測試拉伸強度測試：采用XLW（G）-PC智能電子拉力機，參照GB16421-1996《塑料拉伸性能小試樣實驗方法》進行；斷裂伸長率測試：采用XLW（G）-PC智能電子拉力機，參照GB13022-1996《普通型雙向拉伸聚丙烯薄膜》進行。

2　結果與分析

2.1不同因素對KGM薄膜性能的影響

2.1.1KGM濃度的影響從圖1中可以看出，隨著KGM濃度的增大，KGM膜的拉伸強度和斷裂伸長率漸漸增大，但增幅呈減緩趨勢。出現這一結果可能原因為KGM分子結構較規整，吸水溶脹后致密性較高，當KGM濃度較低時，膜的拉伸強度會隨著KGM的濃度增大而增大，但當KGM濃度增大到一定程度時，分子移動或排列就越困難，致使膜的致密結構減少，出現拉伸強度增幅減緩的趨勢；而斷裂伸長率的變化趨勢，則是由于膜中殘留溶劑增塑作用的結果，膜中殘留容積降低了成膜分子的剛性，使得膜的伸長率增大，但隨著KGM濃度的增大，殘留溶劑量會減少，所以伸長率增大的趨勢也減小。綜合考慮，實驗選定0.9%～1.1%為最佳KGM濃度。

圖1　KGM濃度對復合膜力學性能的影響Fig.1　Effect of KGM content on mechanical performance of the blending film

2.1.2甘油含量的影響從圖2中可以看出，隨著甘油用量的增大，膜的抗拉強度漸漸下降，而膜的斷裂伸長率則呈增大趨勢。甘油是親水性的小分子物質，能較容易進入到KGM分子鏈間。由于甘油分子的加入，削弱了分子間的相互作用力，一定程度上破壞了KGM原有大分子之間的連接，軟化了膜的剛性結構，致使抗拉強度下降。但是，甘油的加入增強了分子鏈的流動性，使得膜的松弛性和延展性得到改善，從而使得KGM膜在宏觀上柔韌性強，膜的斷裂伸長率得到提高。綜合考慮，實驗選定最佳甘油添加量為0.4% ～0.6%。

圖2　甘油添加量對復合膜力學性能的影響Fig.2　Effect of glycerine content on mechanical performance of the blending film

2.1.3pH的影響在堿性條件下，KGM可發生脫乙酰化反應，形成熱不可逆凝膠。從圖3可以看出，當pH升高時，膜的拉伸強度增大，當pH達到11時，拉伸強度趨于平緩，原因可能為當pH達到11時，KGM的脫乙酰度較高，脫乙酰反應較為完全，膜的結構變化較小，因此，拉伸強度趨于平緩。而斷裂伸長率的變化趨勢，則是由于隨著堿性的增強，KGM脫乙酰度的增高，KGM薄膜的可塑性降低，因此出現斷裂伸長率逐漸降低的趨勢，當pH達到11時，斷裂伸長率幾乎不再減小。綜合考慮，實驗選定9～11為最佳pH。

圖3　pH對復合膜力學性能的影響Fig.3　Effect of pH on mechanical performance of the blending film

2.1.4干燥溫度的影響從圖4可以看出，隨著干燥溫度的升高，KGM膜的拉伸強度出現先增大后減小的趨勢，80℃時KGM膜的拉伸強度最大，而斷裂伸長率則隨著干燥溫度的升高而降低。這是因為當溫度低于80℃時，干燥所需時間較長，水分得不到及時的揮發，不利于KGM分子有序結構的形成，造成膜的結構不夠緊密，從而使得膜的強度過低；當干燥溫度高于80℃時，干燥時間較短，KGM分子間還沒形成較規則的結構之前，水分就己經大部分被蒸發掉了，導致形成的膜致密度低，容易形成氣泡及出現裂縫，從而喪失薄膜應有的彈性，使拉伸強度下降。而斷裂伸長率的變化趨勢，則是由于干燥溫度較低時，薄膜結構間殘留的溶劑起到增塑作用，降低了成膜分子的剛性，使得膜的斷裂伸長率較大，隨著干燥溫度的升高，溶劑大部分很快被蒸發掉，起不到增塑的作用，所以膜的斷裂伸長率降低。綜合考慮，實驗選定65～75℃為最佳干燥溫度。

圖4　干燥溫度對復合膜力學性能的影響Fig.4　Effect of temperature on mechanical performance of the blending film

2.2利用響應面分析法確定制備KGM膜的最佳工藝條件

2.2.1中心組合實驗設計及結果見表2。

2.2.2建立擬合模型與方差分析對表2中4個影響因素A、B、C、D的數值及膜的斷裂伸長率和拉伸強度利用Design Expert 7.1.6軟件進行回歸分析，得出回歸方程式（1）及式（2）及方差分析表3及表4。

對膜斷裂伸長率的回歸方程式為：

Y1=41.73+0.99A-0.086B-0.018C+0.72D+0.90AB+ 0.50AC+0.068AD-0.15BC-0.11BD-0.67CD-1.73A2-2.22B2-1.60C2-2.47D2式（1）

由表3可知，回歸模型的顯著性水平p＜0.0001，達到極顯著水平；失擬項p=0.6298＞0.05，差異不顯著，且相關系數較高，表明實測值與預測值高度相關，建立的回歸模型擬合度高，可較好的描述各因素與響應值之間的真實關系。四個因素對膜斷裂伸長率的影響的主次是A＞D＞B＞C，一次項A、D、二次項A2、B2、C2、D2影響極顯著，交互項AB顯著，分析結果表明上述影響因素對膜的斷裂伸長率具有不同的交互影響作用，模型與實際實驗具有良好的擬合性，實驗中失擬項不顯著，回歸方程滿足實驗分析要求。

對膜拉伸強度的回歸方程式為：

Y2=17.20+0.26A-0.042B-0.56C+0.073D+0.047AB+ 0.11AC+0.055AD-0.070BC-0.050BD+0.038CD-0.93A2-0.73B2-0.62C2-0.88D2式（2）

由表4可知：四個因素對薄膜拉伸強度的影響主次為C＞A＞D＞B，一次項C、二次項A2、B2、C2、D2影響極顯著。分析結果表明上述影響因素對膜的拉伸強度交互影響作用均不顯著，模型與實際實驗具有良好的擬合性，實驗中失擬項較小，回歸方程滿足實驗分析要求。

2.2.3響應面分析將KGM濃度（A）、pH（B）、甘油量（C）、干燥溫度（D）四個因素兩兩為自變量，分別以斷裂伸長率和拉強度為響應指標做出響應面，考察各因素間的交互作用的影響。

表2　響應面法實驗設計方案及實驗結果Table.2　Experimental scheme and results for response surface analysis

2.2.3.1對薄膜斷裂伸長率的響應面分析根據薄膜的斷裂伸長率的回歸模型作出相應的響應面圖5。

由圖5可知，響應面曲線越陡，相互作用的因素對薄膜斷裂伸長率的影響越顯著。在pH與KGM濃度的交互影響圖中，當pH不變時，膜斷裂伸長率隨KGM濃度的增大先增大后小幅減小，當濃度為1%時達到最大；當KGM濃度不變，膜斷裂伸長率先增加后減小，在pH9.8時達到最大。在溫度與甘油添加量的交互影響圖中，當甘油添加量不變時，膜斷裂伸長率隨溫度的增高達到一峰值后迅速下降，當溫度不變時，膜斷裂伸長率隨著甘油添加量的升高而逐漸升高，當溫度為71℃，甘油添加量0.5%時，斷裂伸長率達到最大值。同理，綜合分析其他因素的交互影響，得出當KGM濃度1.02%，pH10，甘油量0.5%，溫度71℃時，薄膜的斷裂伸長率最大。

2.2.3.2對薄膜拉伸強度的響應面分析根據薄膜的拉伸強度回歸模型作出相應的響應面圖6。

表3　對斷裂伸長率回歸方程的方差分析Table.3　Analysis of variance for the fitted quadratic models of elongation

表4　對拉伸強度回歸方程的方差分析Table.4　Analysis of variance for the fitted quadratic models of tensile strength

同理，分析各因素交互作用對拉伸強度的影響，響應面曲線越陡，相互作用的因素對薄膜拉伸強度的影響越顯著，由圖6分析可以得出，當KGM濃度1.02%，pH9.8，甘油量0.45%，溫度70℃時，薄膜的拉伸強度最大。

圖5　各因素交互作用對斷裂伸長率的影響Fig.5　Response surface and contour plots showing the effect of elongation

圖6　各因素交互作用對拉伸強度的影響Fig.6　Response surface and contour plots showing the effect of tensile strength

通過響應面分析實驗，結合（1）和（2）的分析結果，由于甘油量對膜拉伸強度的影響大于膜的斷裂伸長率，干燥溫度對膜斷裂伸長率的影響大于膜的拉伸強度，獲得制備KGM膜的最優工藝條件為：KGM濃度1.02%，甘油添加量0.45%，pH10，干燥溫度71℃。在此條件下，斷裂伸長率的最大預測值為42.73%，拉伸強度的最大預測值為17.54MPa。鑒于實驗操作的可行性，將實驗條件修正為：KGM濃度1%，甘油添加量0.45%，pH10，干燥溫度為71℃。對最佳條件做3次重復實驗進行驗證，經測得斷裂伸長率為42.15%± 1.43%，拉伸強度為（17.62±0.36）MPa，與理論預測值相比，其相對誤差最大約為1.4%，實驗值在95%的置信區間符合預測值，所得參數較為可靠。

2.2.4KGM-TiO2復合薄膜的制備及力學性能由圖7可見，KGM與納米TiO2摻雜共混后，復合薄膜的斷裂伸長率較單一KGM薄膜相比有所提高。隨著TiO2摻雜比的增大，膜拉伸強度逐漸增大，但增幅較小；而斷裂伸長率則迅速增大，當摻雜比達到0.003%時，達到最大，此后有減緩下降的趨勢。這是因為，納米結構的TiO2的摻入，對膜的結構起到良好的增塑作用，且在一定程度上致密了膜的空間結構，致使復合膜較單一膜相比斷裂伸長率增幅較大，但當TiO2的摻入量增到0.003%后，過量的納米TiO2的摻入阻礙了KGM分子間的結合，致使膜的剛性及韌性均有所降低，膜的斷裂伸長率及拉伸強度均出現降低趨勢。當TiO2摻雜比為0.003%時，KGM-TiO2復合薄膜具有良好的拉伸強度及斷裂伸長率。

圖7　摻雜比對復合膜力學性能的影響Fig.7　Effect of mass ratio on mechanical performance of the blending film

3　結論

3.1本研究建立了KGM薄膜的機械性能隨KGM濃度、甘油添加量、pH、溫度變化的回歸模型；以拉伸強度、斷裂伸長率率為評價指標，優化得到最佳條件為：KGM濃度為1%、甘油添加量為0.45%、pH為10、干燥溫度為71℃；在此基礎上，制備了KGM/TiO2復合薄膜，考察了TiO2摻雜比對復合薄膜性能的影響，當TiO2摻雜比為0.003%時，復合薄膜的力學性能最佳。

3.2由響應面法實驗分析可知，KGM濃度是影響薄膜力學性能的主要因素，甘油添加量對薄膜拉伸強度的影響大于對薄膜斷裂伸長率的影響，干燥溫度對薄膜斷裂伸長率的影響大于對薄膜的拉伸強度的影響。TiO2的摻入能有效提高KGM薄膜的斷裂伸長率，對薄膜的力學性能有所改善。

3.3TiO2在KGM膠體溶液中不易分散且容易沉降，是工藝考察中的最大誤差源，為保證實驗數據的平行準確性，實驗最終確定不添加TiO2，先優化KGM薄膜的制備工藝，在薄膜最佳制備工藝的基礎上，最后考察TiO2的添加量對復合薄膜性能的影響，旨在為制備一種KGM-TiO2復合薄膜提供依據。

[1]陳明木，陳紹軍，龐杰，等.魔芋葡甘聚糖涂膜的保鮮原理及其在果蔬上的應用[J].福建農林大學學報：自然科學版，2004，33（3）：400-403.

[2]張升暉，吳紹艷，辛厚豪.脫乙酰基魔芋葡甘聚糖可食性膜材料研究[J].食品科學，2006，27（1）：54-57.

[3]羅揚，陸愛霞.魔芋葡苷聚糖的改性及其研究進展[J].食品研究與開發，2012，33（3）：211-213.

[4]趙亞楠，何翠嬋，律冉，等.化學改性魔芋葡甘聚糖成膜性能的研究進展[J].食品研究與開發，2011，32（12）：187-190.

[5]龐杰，吳春華，溫成榮，等.魔芋葡甘聚糖凝膠研究進展及其問題[J].中國食品學報，2011，11（9）：181-187.

[6]吳曉霞，李建科，余朝舟.魔芋葡甘聚糖-殼聚糖-羧甲基纖維素鈉復合可食性保鮮膜研究[J].食品工業科技，2008，29（2）：236-242.

[7]袁志，王明力，王麗娟，等.改性殼聚糖納米復合保鮮膜透性的研究[J].中國農學學報，2010，26（11）：67-72.

[8]吳峰，蔡繼業.殼聚糖納米雜化材料的制備及抗菌性能表征[J].高分子材料科學與工程，2008，24（3）：148-151.

[9]楊遠誼.殼聚糖/納米二氧化鈦抗菌保鮮膜的研制及性能研究[D].重慶：西南大學，2008.

[10]田大聽，李金林，徐玲玲，等.魔芋葡甘聚糖納米復合物的制備與表征[J].化學研究與應用，2008，20（3）：265-268.

[11]徐麗麗，聶曉峰，陳玉清.納米二氧化鈦抗菌材料的研究與應用進展[J].山東陶瓷，2007，30（5）：26-29.

[12]徐瑞芬，張鵬，胡偉康，等.納米TiO2在塑料中的抗菌性能研究[J].上海塑料，2002，118（2）：17-19.

[13]徐麗麗，聶曉峰，陳玉清.納米二氧化鈦抗菌材料的研究與應用進展[J].山東陶瓷，2007，30（5）：26-29.

[14]董戰峰，杜予民，樊李紅，等.殼聚糖/明膠/TiO2三元復合膜的制備與功能特性[J].功能高分子學報，2004，17（1）：15-16.

[15]田大聽.基于魔芋葡甘聚糖的功能材料的研究[D].武漢：華中科技大學，2012.

Optimization by response surface methodology of properties of KGM-TiO2composite films

LI Yan-jun1，2，ZHANG Hong-jun3，WANG Yong1，2，CAI Dong-mei1，ZHU Jia-feng1
（1.College of Life Science and Engineering，Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an 710021，China；2.Shaanxi Research Institute of Agricultural Products Processing Technology，Xi’an 710021，China；3.Shaanxi seed management station，Xi’an 710003，China）

The effects of preparing conditions of KGM-TiO2composite films were studied.Based on tensile strength and elongation at break，the influence of the concentration of KGM sol，the amount of glycerin，pH and drying temperature of composite films were investigated.The preparation process of KGM-TiO2composite films was optimized by single factor experiment and response surface methodology while the effects of the ratio of composite thin films doped with TiO2was also studied.A regression model for each of the film properties was developed.The optimal preparing conditions were KGM concentration 1%，glycerin amount 0.45%，pH10 and drying temperature 71℃.The incorporation of TiO2could effectively improve the elongation at break and the mechanical propeties of KGM thin films with the best value 0.003%.

konjac glucomannan；TiO2；composite film；properties

TS206.4

A

1002-0306（2015）04-0286-06

10.13386/j.issn1002-0306.2015.04.054

2014－07－01

李彥軍（1981-），男，碩士，高級實驗師，研究方向：農產品加工技術。

西安市科技計劃項目（NC1207（2））；西安市未央區科技計劃項目（201307）；陜西省農業廳農業推廣計劃項目（2012、2013）；陜西省大學生創新創業訓練項目（1068）。