基于主成分分析法的品牌白酒中微量元素的分布特征研究

梁俊發，肖全偉，陳代偉，萬渝平，曾　英

（1.成都理工大學材料與化學化工學院，四川成都610059；2.成都市產品質量監督檢驗院食品中心，四川成都610100）

基于主成分分析法的品牌白酒中微量元素的分布特征研究

梁俊發1，肖全偉2，陳代偉2，萬渝平2，曾英1

（1.成都理工大學材料與化學化工學院，四川成都610059；2.成都市產品質量監督檢驗院食品中心，四川成都610100）

采用電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）測定了水井坊白酒中微量元素的含量；初步探索了水井坊白酒中微量元素的分布特征；運用主成分分析法對水井坊白酒樣品的含量進行降維處理。結果表明，在水井坊白酒中，微量元素的含量呈現Ca＞Mg＞Na＞Al＞K＞Fe＞Mn＞Se＞Cu＞Ni趨勢；Ca、Mg的含量遠高于其他品牌白酒；Na的含量：1.530～5.828mg/L，較為穩定；提取3個主成分累積方差貢獻率為87.38%；所有水井坊白酒樣品的主成分的綜合得分在1.5～3.5之間，并獲得了白酒主成分圖。通過主成分分析研究表明微量元素在水井坊白酒中的分布具有顯著的特征性。本文的研究方法可為白酒摻偽鑒別研究提供理論依據。

水井坊白酒，微量元素，主成分分析，ICP-AES

白酒在中國具有悠久的生產歷史，是我國獨具特色的傳統食品之一，與白蘭地、威士忌、伏特加、郎姆酒、金酒并列為世界六大蒸餾酒[1]。微量元素對白酒的酒質具有重要的影響，如微量元素的氧化作用或絡合作用不僅有利于白酒的老熟，也能影響酒體的口感；同時，不同品牌白酒由于生產原料、生產工藝的不同，其中微量元素的含量與種類也不同[2]。從20世紀60年代開始，電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES，Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry）分析技術因具有檢出限低、基體效應小、精密度高、靈敏度高、線性范圍寬、成本低等諸多優點而廣泛運用于各個領域[3]。

主成分分析法是一種通過降維技術將多個變量轉化為少數幾個主成分的實用統計分析方法，是解決存在多數變量，并且各變量之間存在線性相關關系問題的一種有效方法[4]，主成分分析法在土壤樣品分類[5]、藥品鑒別[6]等方面得到廣泛的運用。目前，利用主成分分析法研究水井坊白酒中微量元素尚未見報道。

本文首先采用ICP-AES法測定水井坊白酒中Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Se、Al十種微量元素的含量，然后運用主成分分析法對其進行分析，從而得到這十種微量元素在水井坊白酒中的分布特征，最后對水井坊白酒中的微量元素進行綜合評價，為白酒摻偽鑒別研究提供參考。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

白酒S1～S12由四川水井坊股份公司提供的12組2009～2013年間生產的不同系列的水井坊白酒（52%vol）；白酒S13～S15為全興酒（52%vol）；白酒S16、S17為五糧液（52%vol）；白酒S18為文君酒（52%vol）；白酒S19為劍南春（38%vol）；Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Se、Al標準儲備液由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供；硝酸優級純，西隴化工股份有限公司；高氯酸優級純，天津鑫源化工有限責任公司；實驗用水超純水。

VISTA-PRO ICP-AES VARIAN；Milli-Q凈化系統美國Millipore公司；所有玻璃器皿均用10%硝酸浸泡24h以上。

1.2樣品前處理

稱取15g（精確至0.0001g）白酒樣品，置于250mL的錐形瓶中，在約250℃電熱板上加熱蒸發至1mL，冷卻后加入10mL硝酸、高氯酸混合酸（5∶1），于電熱板上消解完全，除去多余的酸；轉移至25mL的容量瓶，用水定容，采用ICP-AES進行測定。

表1　白酒樣品中微量元素的含量（mg/L）Table.1　Content of trace elements in liquor samples（mg/L）

1.3數據處理與分析

1.3.1原始數據標準化對原始數據進行標準化，即對同一變量減去其均值，再除以標準偏差，以消除原始數據之間的量綱影響，使標準化后的數據具備可比性，并遵循正態分布規律（0，1）。

1.3.2適用性檢驗主成分分析作為一種分析手段，并非所有的截面數據都可以適用于主成分分析，其前提條件是原始數據的各個變量之間應有較強的線性相關性。因此，在適用主成分分析方法前，應對原始數據的適用性進行檢驗。在本文中，運用Bartlett球型檢驗法對水井坊白酒微量元素的含量進行適用性檢驗，檢驗的原假設是相關矩陣為單位矩陣，如果不能拒絕原假設，說明原始變量之間相互獨立，不適合進行主成分分析。反之，則適合進行主成分分析。根據檢驗的統計量公式計算得概率p值，當p值小于0.05時，則拒絕原假設，認為原始數據適合進行主成分分析，反之，則不適合進行主成分分析[7]。

1.3.3主成分分析本文采用SPSS 20.0軟件對微量元素的含量進行主成分分析，提取特征值大于1或者累積方差大于85%成分為主成分，即提取出來的主成分完全包括了原始數據的絕大部分信息[8]。

2　結果與討論

2.1白酒樣品微量元素的測定

按照1.2的前處理方法處理白酒樣品，采用ICPAES測定樣品中Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Se、Al的含量，結果見表1。由表1可知，在水井坊白酒中，微量元素的含量呈現Ca＞Mg＞Na＞Al＞K＞Fe＞Mn＞Se＞Cu＞Ni趨勢，其中Ca的含量在9.501～19.794mg/L，平均11.698mg/L；Mg的含量在2.845～4.725mg/L，平均3.356mg/L；均高于其他品牌白酒中的Ca、Mg的含量，這可能與水井坊白酒的生產用水，特別是加漿水有關。另外，水井坊白酒中，Fe：0.057～0.642mg/L；Na：1.530～5.828mg/L；K：0.411～1.957mg/L；Mn：0.007～0.129mg/L；Se：0.000～0.088mg/L；Al：0.079～9.910mg/L。其中，Na的含量較為穩定，其他品牌白酒中的含量差別較大，如全興酒中Na的含量高達32.4mg/L，而五糧液中只有0.865mg/L。在上述微量元素中，Ni、Cu在水井坊白酒中的含量最低，平均含量分別為0.011、0.025mg/L，這可能與水井坊白酒的生產設備有關。

2.2水井坊白酒的主成分分析

2.2.1適用性檢驗Bartlett球型檢驗的結果表明，在相關系數矩陣是一個單位矩陣的原假設下，觀測的顯著性水平為0.000。故拒絕變量間的全部相互獨立的原假設，說明這些變量間至少有兩個是相關的，即水井坊白酒中這些微量元素之間具有線性相關性，可以運用主成分分析法來研究。

2.2.2主成分的貢獻率及其篩選主成分分析初始解對原有變量總體描述情況見表2。依據貢獻率大于85%的原則，選擇主成分。由表2可知，前3個主成分累積貢獻率達到87.38%，且它們各自的特征根都大于1.000。故選取前3個主成分，它們代表了Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Se、Al等微量元素在水井坊白酒中的絕大部分的原始信息。

表2　可解釋的總方差Table.2　Total variance explained

因子負荷能反映各個指標對主成分貢獻率的大小，其符號表示各指標對改變主成分值的增減效果，體現為該指標對主成分的貢獻程度的大小。從表2、表3及PCA荷載圖（見圖1）可知：第1主成分的特征值為5.517，貢獻率為55.17%，其中Ca、Ni、Fe、Mn、Cu、Al等具有較大的載荷，其中Ca能促進曲中霉的產生與溶出，Ca2+能使淀粉酶不易破壞；但Ca含量過多會使白酒產生渾濁和沉淀，產生苦澀味，使白酒味覺變得單調，酒體不協調；Fe含量過多，在白酒中被氧化后形成絮狀沉淀，并使白酒變成暗褐色，帶“鐵腥味”；白酒中的Mn2+極易被氧化成MnO2而使酒體產生渾濁。Cu2+、Mn2+等作為白酒重要的衛生指標，國家相關標準具有嚴格的要求。因此，可以用第1主成分代表這些微量元素在水井坊白酒中的分布信息及作為其對白酒品質的綜合影響評價指標。第二主成分的特征值為2.069，貢獻率為20.69%，其中K、Mg具有較大的載荷，第2主成分的值會隨著K、Mg含量的增大而增大。K含量過高，會使酒體缺乏柔和感，并帶有咸味，影響白酒的口感；而Mg2+可以跟酒中的OH-和CO32-作用，會產生少量白色沉淀，同時，隨著其含量的增高，Mg2+在酒中水解，使酒體顯弱酸性，同酒中的堿性有機物作用，破壞白酒的穩定性，從而引起酒質變差。因此，可以把第2主成分看作K、Mg在水井坊白酒中的綜合指標。對于第3主成分，其特征值為1.153，貢獻率為11.53%，其中的Se的載荷較大，其他微量元素的載荷較小或者負向載荷，說明第3主成分值的大小主要受Se含量的影響，因此，說明第3主成分極大程度地反映了Se在水井坊白酒中的綜合信息。

圖1　PCA載荷圖Fig.1　PCA Loading Plot

綜上，運用主成分分析法把原始數據的10個變量降低至3個，且這3個變量依然保留了87.38%原始數據的信息，即3個主成分基本可以反映了全部指標的信息，故可以用這3個新的變量來衡量上述微量元素在白酒中的分布情況及其對白酒品質的綜合影響，達到了通過主成分分析法來降維的目的。

2.2.3水井坊白酒的主成分得分及綜合得分結合表4可得主成分的得分F1、F2、F3得分的計算公式如下：

F1=0.171ZCa+0.153ZCu+0.165ZFe+……+0.170ZNi-0.009ZSe+0.135ZAl

F2=0.025ZCa-0.133ZCu-0.134ZFe+……-0.089ZNi-0.225ZSe+0.003ZAl

F3=0.027ZCa-0.146ZCu-0.051ZFe+……-0.049ZNi+ 0.712ZSe-0.387ZAl

F=0.5517F1+0.2678F2+0.11525F3

根據上述計算公式，可以得到各樣品的3個主成分值及綜合得分，結果見表5。結果顯示，12組水井坊白酒樣品的微量元素的主成分綜合得分全部集中在1.5～3.5之間，體現了水井坊白酒中微量元素分布的特征性。綜合得分排名第一的為7號水井坊白酒樣品，說明微量元素在該樣品中的總體含量水平最高，對水井坊白酒的酒體影響最大；而12號樣品的綜合得分排名最后，說明其中的微量元素總體水平最低，對酒質的影響最小。

表3　成分矩陣Table.3　Component matrix

表5　成分綜合得分及排名Table.5　Component composite scores and ranking

2.2.4白酒樣品的主成分圖運用水井坊白酒和其他4個品牌白酒中上述微量元素的含量建立一個10× 19的數據矩陣，對該矩陣進行主成分分析，得到白酒樣品主成分圖，結果見圖2。從中可以發現，水井坊白酒樣品聚集在二維平面圖中的一塊區域，而其他品牌白酒不在該區域分布，體現了水井坊白酒在微量元素方面的顯著性特征，為水井坊白酒的摻偽鑒別提供了參考。

圖2　白酒樣品的主成分圖Fig.2　Principal components plot of liquor samples

3　結論

本文初步分析了水井坊白酒中微量元素的分布特征，并運用主成分分析法對水井坊白酒中的10種微量元素的含量進行了分析研究，所提取的3個主成分的累積方差達到87.38%，即能夠保留水井坊白酒中微量元素的絕大部分原始信息，而且達到了降維的目的，使得復雜的分析過程簡單化；同時，建立了水井坊白酒的綜合得分，并繪制了水井坊白酒與劍南春、文君酒、五糧液和全興酒微量元素的主成分圖，結果取得了良好的鑒別效果。但在后續的研究中，應著力尋找白酒的微量元素綜合得分與酒質等級的聯系，以建立更加科學的白酒品質評價體系。本文的研究方法可以運用于白酒摻偽鑒別研究之中，為之提供參考。

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Study on the distribution of trace elements in liquors with brand based on the principal component analysis

LIANG Jun-fa1，XIAO Quan-wei2，CHEN Dai-wei2，WAN Yu-ping2，ZENG Ying1
（1.College of Material and Chemistry&Chemical Engineering，Chengdu University of Technology，Chengdu 610059，China；2.Chengdu Product Quality Supervision and Inspection Institute，Chengdu 610100，China）

In this work，the content of trace elements in Swellfun liquors were determined by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry（ICP-AES）and its distribution characteristics in Swellfun liquors were preliminary Studied.At the same time，the principal component analysis（PCA）was carried out on the dropdimensional processing of the content of Swellfun liquor samples.Results demonstrated that the content of trace elements in Swellfun liquors showed Ca＞Mg＞Na＞Al＞K＞Fe＞Mn＞Se＞Cu＞Ni，the content of calcium and magnesium in Swellfun liquors were much higher than that of other brand of liquors，the content of Sodium was 1.530～5.828mg/L，which was more stable in Swellfun liquors，and the cumulative variance contribution rate of the extracted three principal components was 87.38%.Meanwhile，the Principal component comprehensive scores were between 1.5 and 3.5，and principal components plot of liquor samples was obtained.It implicated the significant distribution characteristic of trace elements in swellfun liquors.The methodology of this paper could provide theoretical basis for the study on the adulteration identification of Swellfun liquors.

Swellfun liquor；trace element；PCA；ICP-AES

TS207.3

A

1002-0306（2015）04-0067-04

10.13386/j.issn1002-0306.2015.04.005

2014－06－18

梁俊發（1987-），男，在讀碩士研究生，研究方向：分析化學。

科技部國家重大科學儀器設備開發專項（2012YQ09016705）。