籠型水合物漿體生成和流動特性的研究進展

朱昌盛，劉妮，齊亞茹

（上海理工大學能源與動力工程學院，上海 200093）

籠型水合物漿體生成和流動特性的研究進展

朱昌盛*，劉妮，齊亞茹

（上海理工大學能源與動力工程學院，上海 200093）

籠型水合物漿體(CHS)具有良好的流動特性和換熱效果，且無老化失效現象，因此水合物漿蓄冷技術在制冷空調領域具有廣泛的應用前景。本文綜述了籠型水合物漿的生成和流動特性方面的研究進展，并對水合物生成的強化以及其漿體流動特性的改善研究作了介紹，最后對籠型水合物漿體今后的研究和應用做出了展望。

籠型水合物；漿體；生成；流動

0 引言

籠型水合物是由某些小分子氣體或液體和水在一定的溫度和壓力條件下生成的的新型包絡狀晶體化合物。主體水分子間以氫鍵相互連接形成籠型空隙，客體分子被選擇性地包絡在空隙當中，客體分子與主體分子間以Van-der Waals力相互作用。目前研究人員發現的絕大多數水合物的結構有三種：Ⅰ型、Ⅱ型和H型和以TBAB為代表的季鹽類半籠型結構水合物[1-2]。不同于一般的氣體水合物，季鹽水合物是客體分子的陰離子與水分子以氫鍵連接形成晶格，陽離子占據籠型空隙，表1[3]是一些籠型水合物的物理性質。

隨著能源的日益匱乏以及溫室效應等環境問題的日益嚴重，對于制冷空調領域，必須努力尋求減少消耗臭氧層物質的新型環保制冷劑，有研究人員指出，一些天然制冷劑如碳氫化合物、二氧化碳等具有較高的潛力[4]。而利用籠型水合物漿體（clathrate hydrate slurry，CHS）的相變潛熱進行能量的貯存和輸送是一項新型的節能環保技術。水合物的發現已有100多年的歷史, 最初研究水合物是為了找到防止因水合物生成而堵塞油氣輸送管道的技術，由于具有適宜的生成條件，以及相變時能夠釋放出較大的潛熱，因而水合物其本身的應用逐漸成為吸引研究人員關注的一個研究熱點[5-9]。籠型水合物在受熱分解時吸收大量的熱，相變潛熱較大，其蓄冷溫度與空調工況相吻合，蓄冷、釋冷時傳熱效率高。與冰漿、微乳液等其他相變蓄冷材料相比，籠型水合物可在0 ℃以上的溫度條件下生成、無老化失效現象且無額外機械功耗。水合物漿體用作蓄冷材料的應用由來已久，近來，又提出了將水合物漿體作為替代制冷劑應用于空調系統的研究方向，早在2005年，日本的JFE公司已經向市場推出了一種采用TBAB水合物漿體作為替代制冷劑的空調系統。

目前，水合物應用于蓄冷空調的難點主要表現為生成的誘導時間長、生長速度慢、生成過程不易控制，以及生成的漿體濃度低、蓄冷能力不足，而濃度高，則容易引起管道的堵塞，對流動產生不利影響。因此，研究能夠連續快速的生成籠型水合物漿體以及改善其流動特性的方法對于促進其在制冷空調領域的應用十分必要。

表1 一些籠型水合物的物理性質

1 籠型水合物漿體的生成

1.1 生成特性的研究

籠型水合物生成過程是一個多元和多相相互作用的過程，研究人員指出，水合物的生成過程主要分為成核和生長兩個階段[10]。溶解在水或溶液中的氣體在一定溫度和壓力條件下，形成能夠穩定存在的水合物晶核，當過飽和溶液中的晶核達到穩定的某一臨界尺寸后，水合物將會快速生成。由于生成晶核的比較困難，因此生成的誘導時間一般比較長。

初期的研究認為，水合物成核和生長的影響因素有：溫度、壓力、過冷度、組成、水合物形成物質的狀態等，后來實驗研究發現，在不同的體系中擴散作用、熱量傳遞、攪拌速率、晶體表面的反應動力學以及生長表面的熱量交換速率等諸多因素都可以作為生長過程的控制步驟。SVANDAL等［11］認為，氣體水合物的生成和分解受到氣體在水相中擴散程度的控制，氣體在水相中初始摩爾分數對于生成和分解的速率影響最為重要。

王新等[12]基于質量傳遞理論、結晶理論和雙膜理論等提出了一些描述晶核生長的本征動力學模型。但對于界面反應、相際間的傳質和傳熱等因素對生長階段的影響目前仍未達成共識。ENGLEZOS等［13］運用氣液吸收雙膜理論和結晶理論，建立了水合物生長動力學模型，并將晶體的生長過程分為兩個階段，首先是溶解的氣體分子從液相主體擴散到液相與晶體的交界面上；然后，水分子與氣體分子在界面上結合，形成穩定的籠型結構。

陳孝彥等［14］對前人提出的氣-水體系水合物的生成機理進行了改進，認為水合物晶核的生長經歷溶解、形成水合物骨架、擴散和吸附共4個階段，這種生成機理能夠很好地解釋水合物的化學組成的不確定性。

1.2 強化生成的研究

GOLOMBOK等［15］指出，氣體與液體的混合是否充分可直接影響水合物的形成速度，使用帶攪拌裝置的系統研究后發現，水合物生成的誘導時間受攪拌速度的影響，增大攪拌速度可縮短誘導時間。因此，在系統中增加攪拌裝置，是一種常見的強化水合物生成的方法。但在高壓反應釜中增加運動部件，會增加設備的初投資和運行費用，同時還需解決了密封性的問題。

除了機械攪拌以外，有研究人員[16]指出，還可使用鼓泡、噴霧、外場作用和化學法等方式。鼓泡法是在氣體注入到生成水合物反應釜的過程中，將氣體從反應釜底部用噴嘴或分布器以氣泡的形式通過液相進行反應。噴霧法是將水或溶液通過噴嘴霧化，噴散到充滿氣體的反應釜中。外場作用是利用重力、超聲波、微波等外場作用在反應系統中，從而到達強化生成的目的。化學法主要是通過添加化學添加劑來降低氣液界面張力，強化氣液接觸，改善液體的微觀結構，縮短誘導時間，促進水合物的形成。1972年YULIEW[17]提出使用添加劑來抑制水合物的生成，如今更多的研究者開始致力于促進水合物生成的添加劑的研究。常見的添加劑有：十二烷基硫酸鈉（SDS）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、四氫呋喃（THF）、Silwet-77等。李玉星等［18］研究了表面活性劑SDBS、SDS對CO2水合物生成的影響，發現SDBS和SDS均能夠縮短CO2水合物生成的誘導時間、提高生長速率和儲氣密度；且SDBS比SDS具有更好的促進效果。近來，研究人員開始使用納米顆粒作為添加劑來改善水合物的生成特性［19］，并取得了不錯的效果。

劉妮等［20］研究了溫度擾動對CO2 水合物生成的促進作用，針對CO2 氣體在水合物相區溶解度隨溫度變化的雙重特性，提出了在水合物生成過程中間歇性升高溫度、不需機械攪拌、促進CO2 水合物的生成的新方法。

2 流動特性

2.1 籠型水合物漿體的分類

漿體的流變特性關系到其在管道中能否被高效地運輸。流體的流變特性可以由流體的剪切力和剪切速率的關系表示，即：

式中：

τ——剪切應力，Pa；

DARBOURET等[21]指出，傳統的研究水合物漿流變特性的方法主要有旋轉粘度計法和毛細粘度計法（也稱奧氏粘度計法）。旋轉粘度計法使用的前提是，在動力循環中假設流體是均勻的，各方面不發生變化，然而實際流動中水合物漿的流動不是一成不變的。因此只需測定循環中的流速和壓降等數據的奧氏粘度計法更適用于實驗研究，被大多數研究人員所采用。

根據式(2)和式(3)：

可定義漿體流動的表觀粘度為：

式中：

τw——壁面剪切應力，Pa；

D——管道內徑，m；

N——流速，m/s；

ΔΡ——測試管段的流動壓降，Pa；

L——差壓段長度，m；

n——流變指數，表征流體偏離牛頓流體的程度，n＜1表明流體為擬塑性流體，呈剪切變稀特性；n＞1表示流體為漲塑性流體，具有剪切變濃特征。

根據屈服應力τ0和流變指數值n的不同，通常將漿體分為5類，如表2所示。κ為流體的稠度系數，κ越大則流體越粘。

表2 漿體分類[22]

2.2 籠型水合物漿體流動特性研究現狀

JERBI等［23］用帶攪拌裝置的循環反應系統研究了二氧化碳水合物漿體的流變特性。結果顯示，CO2水合物的固相分數達到22%后，漿體呈流動變稀特性，該現象符合相關的經驗公式。同時，在與相關文獻比較后發現，攪拌裝置能夠降低漿體的表觀粘度。DELAHAYE等［24］首先采用Herschel Bulkley模型研究CO2水合物漿的流變特性，發現漿體的固相分數在4%～20%時，流變指數n隨固相分數的增大而減小，稠度系數和屈服應力隨著固相分數的增大而增大，認為CO2水合物漿在固相分數小于5%時為膨脹性流體，等于10%時為賓漢流體，其余固相分數時為HB流體。BALAKIN等［25］將實驗與CFD數值模擬相結合，分析了水合物顆粒在管道中湍流流動的沉積行為。運用三維的Eulerian模型模擬計算得出的顆粒粒徑、速度、壓降、沉積床層厚度等參數，與實驗測得的相應參數較好吻合。陳鵬等［26］也應用FLUENT模擬軟件，在雙層流動模型的基礎上編程求解了一定工況下的流動參數，與實驗和計算的結果相比較后認為，數值模擬可以較好地描述水合物漿體的流動狀態，但精度等還有待提高。

王武昌等［27］研究四氫呋喃（THF）水合物漿的流動特性時發現，四氫呋喃水合物漿體的壓降梯度隨著流速的增加而增加；隨水合物體積分數的變化存在一個臨界體積分數，臨界體積分數隨著漿體流速的增加而增大。當管道中的水合物體積分數小于臨界值時，壓降隨體積分數的增加而出現很小的增加；當管道中體積分數大于臨界值時，壓降梯度隨體積分數的增加急劇增加。而張鵬等［28］在研究水合物漿體在板式換熱器中的流動特性時發現，TBAB水合物漿體在固相分數達到一定范圍時，其壓降并不隨著固相分數和雷諾數的增加而增大，特別是當修正雷諾數大于200時，壓降反而隨著固相分數的增加而減小。分析其原因可能是當固相分數達到一定值時，顆粒壁面間的作用力增強，使得流動阻力變大，從而導致壓降增大。

肖睿等［29］分析了TBAB水合物漿體在水平直管內的層流與湍流流動的流動阻力隨流速和固相分數等參數的變化規律后，指出固相分數越高越有利于維持水合物漿體的層流狀態；當速度高于一定的下限值之后，定流速條件下的水合物漿體流動都會隨著固相含量的逐漸增加而出現由湍流狀態轉變為層流狀態的“再層流化”現象。戴海鳳［30］研究了CO2水合物漿體在圓管中的流動特性，結果表明，當漿體在管壁面的剪切速率為610 s-1～640 s-1，其流動的表觀粘度較小，且存在一個最優表觀粘度值，使得漿體流動的摩擦損失最小。

2.3 改善籠型水合物漿體流動特性的研究現狀

改善水合物漿體流動特性的研究主要集中在兩個方面：其一是選擇合適的流速與固相分數，使得其在管道中流動的阻力損耗在最佳的范圍內；其二，由于籠型水合物顆粒在管道中容易凝聚成塊狀，尤其是在水合物的固相分數較高時，可能會阻塞管道，對水合物漿體在管道中的流動輸送產生極大的影響，因此還要防止水合物顆粒的聚集阻塞[31-32]。

研究發現，體系含水量較高會增大水合物漿的粘度，不利于水合物漿的穩定輸送［33］。水合物生成過程中降低水相轉化率會增加水合物漿的流動壓降。因此，減少體系中剩余自由水含量有利于提高水合物漿液的穩定性。

添加一定的表面活性劑或其他添加劑可以在一定程度上改變籠型水合物的流動特性。ANTHONY等［34］研究發現添加劑Caflon和Tween可以防止水合物顆粒的迅速塊狀集聚，無論是否含有添加劑，CO2水合物漿的表觀粘度隨固相分數的增加而增大。由龍濤［35］的研究表明，添加表面活性劑TBAB和Tween 80均可對CO2水合物漿的流動特性產生影響，不同的是TBAB在層流區的影響較明顯，而后者的影響主要表現在湍流區。LIN等［36］運用差熱法分析了TBAB作為添加劑對CO2水合物漿生成壓力的影響，發現只需添加少量的TBAB，CO2水合物的生成壓力會顯著減少，而添加的TBAB質量分數越大，CO2水合物生成的相平衡壓力受溫度影響越明顯，因此應避免TBAB的質量分數過高。

關于水合物顆粒的聚集機理，到目前還沒有統一的定論。AUSTVIK［37］對水合顆粒的聚集性質作出了一個初步的解釋：管路中水合物在油水界面上成核并生長，生成后分散的顆粒發生聚集，從而不斷增加分散體系的粘度，直至最終導致水合物完全堵塞管路。水合物形成的初始階段是成核期，然后形成獨立的水合物顆粒。由于固體普遍存在表面融化現象，水合物顆粒表面會覆蓋一層微液層，當水合物顆粒相互接觸時，微液層的液體融合在接觸區域形成液橋，液橋產生的液橋力使顆粒聚集，形成較大的顆粒團。因此水合物顆粒的聚集會最終形成較大塊的水合物，從而堵塞管道。CAMARGO等［38］對水合物顆粒的聚集機理提出了一種新的解釋，認為水合物顆粒的聚集不是由于顆粒間的粘附力，而是由于水合物顆粒與水珠接觸，水珠又迅速轉化成水合物而粘結在一起造成的。水滴與水合物顆粒的接觸是促使水合物聚集的主要原因，如果能夠避免或減少這種接觸，則可以防止水合物的進一步生長和聚集。

3 結論

本文詳細介紹了籠型水合物漿的生成和流動研究概況。籠型水合物漿作為一種新型環保的相變儲能介質，有著相變潛熱大、制備簡單、流動和傳熱性能良好等特點，相比于其他相變蓄能材料更加經濟。然而，目前籠型水合物漿的生成和流動等基礎性研究還不夠完善，為了使得籠型水合物漿技術真正實用化，今后的研究工作需主要集中在以下一些方面。

如何能夠連續、快速地生成籠型水合物漿；改善其流動與傳熱特性，防止水合物顆粒的聚集，阻塞管道；增加表面活性劑的研究，完善其作用機理，尋找能夠有效促進水合物生成和改善其流動性的表面活性劑。近來，基于數值計算的計算流體力學（CFD）逐漸興起。CFD數值模擬方法，減少了進行大量試驗所需人力物力的花費，操作簡單方便，在便捷性、經濟性、準確性、靈活性等方面都具有一定的優勢，可以在某些方面彌補和代替傳統實驗研究方法的不足。

目前，對于籠型水合物漿體的生成與流動特性的研究還存在許多不足，特別是在促進其快速連續生成方面仍待突破，只有解決了連續生成和改善流動特性的問題，才能為籠型水合物在制冷空調領域的應用提供良好的基礎。

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Research Progress on Formation and Flow Characteristics of Clathrate Hydrate Slurry

ZHU Chang-sheng*, LIU Ni, QI Ya-ru
(School of Energy and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093,China)

Clathrate hydrate slurry(CHS) has good prospects in the field of refrigeration and air-conditioning, due to its excellent flow and heat transfer properties. Moreover, CHS does not have the ageing and failure phenomenon. The recent research progresson the formation and flow characteristics of clathrate hydrate slurry are introduced in this paper. The methods proposed for improving the formation and flow properties are discussed. Finally, the future researches and applications on clathrate hydrate slurry are summarized and prospected.

Clathrate hydrate; Slurry; Formation; Flow

10.3969/j.issn.2095-4468.2015.06.203

*朱昌盛（1991-），男，碩士。研究方向：二氧化碳水合物制冷技術。聯系地址：上海市楊浦區軍工路516號，郵編：200093。聯系電話：15900727507。E-mail: 15900727507@163.com。