磺酸官能化三苯基磷負載磷鎢酸催化合成異戊酸正丁酯

陳可可 方苗利，2 嚴 巍 杜 歡 談忠琴 韓曉祥 勵建榮

（浙江工商大學應用化學系1，杭州 310035）（浙江醫(yī)學高等專科學校基礎部2，杭州 310053）（遼寧省食品安全重點實驗室渤海大學3，錦州 121013）

磺酸官能化三苯基磷負載磷鎢酸催化合成異戊酸正丁酯

陳可可1方苗利1，2嚴 巍1杜 歡1談忠琴1韓曉祥1勵建榮3

（浙江工商大學應用化學系1，杭州 310035）（浙江醫(yī)學高等專科學校基礎部2，杭州 310053）（遼寧省食品安全重點實驗室渤海大學3，錦州 121013）

以異戊酸和正丁醇為原料，酸性離子液體為催化劑，合成異戊酸正丁酯。選取醇酸物質的量比、反應時間、離子液體用量、帶水劑量4個因素進行中心組合優(yōu)化，運用響應面法得出合成異戊酸正丁酯的最佳工藝條件為：醇酸物質的量比1.15∶1，反應時間為80 min，離子液體用量為異戊酸的8%，帶水劑量10 mL，在此最佳反應條件下異戊酸正丁酯的酯化率為89.52%，結果與模型預測值基本相符。將離子液體回收并重復使用5次，催化活性無明顯降低，表明其具有良好的重復使用性。

離子液體 響應面法 異戊酸正丁酯 酯化率

異戊酸正丁酯是一種無色至淡黃色液體，呈香蕉香氣和藍干酪香味，天然品存在于一些精油中。其主要用于配制食品和化妝品用香精，也常用作溶劑、涂料等，在國內外具有很大的市場。傳統(tǒng)的工業(yè)生產方法主要是由異戊酸和正丁醇在濃硫酸催化下于苯中長時間回流直接酯化而得。由于硫酸催化酯化法存在著諸多問題，表現(xiàn)為設備腐蝕嚴重、副反應多、能再生、廢液排放量大等缺點，是非綠色工藝路線。國內外關于催化合成異戊酸正丁酯的文獻報道雖不是很多，但是關于異戊酸酯及相關酯化反應報道卻很多，如無機鹽、雜多酸、固體超強酸、分子篩等催化劑催化合成異戊酸酯，且具有較好催化效果，但它們仍存在催化劑制備步驟復雜、后處理麻煩、不易回收等缺點[1－4]。因此，尋找具有高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的酯化反應催化劑成為研究的熱點。

近年來，室溫離子液體作為溶劑或催化劑以其無可測蒸汽壓、可循環(huán)使用、無環(huán)境污染等優(yōu)點成為研究熱點[5－6]。離子液體可同時解決液態(tài)催化劑再生和廢液減量問題。研究表明離子液體特別是Br?nsted型離子液體代替質子酸作為酯化反應催化劑時具有較好催化效果[7－19]。離子液體除作為回收催化體系的可能性之外，另一潛在應用在于它可與活性物質作用，進而提升反應的活性和選擇性。就其“設計型溶液（designer solvents）”的特性而論，相關離子液體的研發(fā)應用值得進一步深入研究。本試驗以磺酸官能化三苯基磷離子液體為載體負載雜多酸，并以其為催化劑考察醇酸物質的量比、反應時間、離子液體用量、帶水劑量等因素對合成異戊酸正丁酯的影響，為低成本、規(guī)模化合成異戊酸正丁酯提供基礎研究數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

1，3－丙磺酸內酯：武漢風帆化工有限公司；乙酸乙酯：宜興市輝煌化學試劑廠；三苯基磷：上海九邦化工有限公司。異戊酸、正丁醇、乙醇、甲苯（分析級）：匯普試劑有限公司。

1.2 離子液體的制備與表征

將26.2 g三苯基磷和12.2 g 1，3－丙磺酸內酯溶于120 mL甲苯中，油浴攪拌回流反應48 h，過濾，甲苯洗滌，80℃真空干燥，得白色粉末狀固體3－三苯基丙烷磺酸。稱取3.84 g TPP－PS于三口燒瓶（250 mL）中，加80 mL水使其溶解，機械攪拌下向反應體系滴加相應量的磷鎢酸水溶液，滴加完畢后逐漸升溫至90℃，恒溫反應24 h。減壓整除水分，乙醚洗滌產品，80℃真空干燥得磺酸官能化三苯基磷離子液體負載磷鎢酸催化劑 （[TPP－PSH]3PW12O40），IR （KBr）：＝3 429、2 917、2 356、1 629、1 437、1 114、1 078、1 039、978、895、813、726、686 cm－1。紅外光譜數(shù)據(jù)與文獻報道基本一致[20]。類似過程用于不同配比三苯基磷離子液體負載磷鎢酸催化劑制備。具體反應步驟如下：

1.3 異戊酸正丁酯的合成

在裝有分水器、溫度計和回流冷凝器的250 mL三頸燒瓶中按比例加入異戊酸、正丁醇、不同配比離子液體負載雜多酸鹽及帶水劑甲苯，加熱攪拌，使反應體系保持回流至不再有水生成時結束反應。冷卻后催化劑在反應體系中析出，過濾，乙醚水洗催化劑，真空干燥后用于下一次反應。濾液減壓蒸餾除去甲苯及正丁醇，10%NaHCO3水溶液洗滌至偏堿性，再用70～80℃熱水洗至中性，減壓蒸餾，即得異戊酸正丁酯。在離子液體的重復試驗中，取上述真空干燥后的催化劑直接按上述步驟進行酯化反應。按照國標GB/T 1668—1995測定反應前后的酸值，計算酯化反應的酯化率。

酯化率＝（1－反應后酸值/反應前酸值）×100%

2 結果與討論

2.1 不同離子液體負載磷鎢酸對酯化反應的影響

酯化反應是典型的酸催化反應，催化劑的酸性對酯化反應有著重要的影響。不同比例磺酸官能化離子液體負載磷鎢酸時，離子液體中－SO3H的存在使催化劑具有較好的酸性，從而顯示較好的催化活性，同時雜多陰離子的假液相行為進一步提高了該類催化劑催化酯化反應的活性。表1給出了不同比例離子液體負載磷鎢酸對異戊酸與正丁醇催化酯化反應的影響。離子液體負載磷鎢酸催化劑均顯示較好的催化酯化反應活性，其中[TPP－PSH]2.0HPW12O40催化合成異戊酸正丁酯的產率最高為86.4%。前期研究發(fā)現(xiàn)，該類催化劑催化酯化反應時，反應活性不僅與催化劑的酸性有關，同時還與催化反應時反應物分子間的空間位阻有關，兩者相互作用的結果，使催化劑顯示不同的催化活性[19]。試驗中選擇離子液體[TPPPSH]2.0HPW12O40為催化劑，考察影響酯化反應的因素，進而對異戊酸正丁酯的合成工藝進行優(yōu)化。

表1 不同離子液體負載磷鎢酸鹽對異戊酸與正丁醇酯化反應產物的影響

2.2 反應條件對酯化反應的影響

以[TPP－PSH]2.0HPW12O40為催化劑，考察醇酸物質的量比、反應時間、離子液體量及不同帶水劑量對產物異戊酸正丁酯產率的影響，結果見表2。從表2可見，異戊酸正丁酯的產率隨著醇酸物質的量比的增大而增加，比值為1.1∶1時，產率達86.4%，繼續(xù)增加醇酸物質的量比，產率增加不明顯，進一步增加醇酸物質的量比，酯的產率下降。根據(jù)化學反應平衡原理，增加反應物的量會使平衡向著產物生成的方向移動，醇酸物質的量比增大，實際上增加了反應物的濃度，有利于平衡向異戊酸正丁酯生成方向移動。當醇酸物質的量比提高到一定程度后，繼續(xù)增加正丁醇的量，酯化率有所下降。此時，反應溶液體積增加導致催化劑濃度相對下降，產率降低，選擇醇酸物質的量比1.1∶1進行后續(xù)反應。

表2 反應條件對異戊酸與正丁醇酯化反應產物的影響

由表2可知，在其他條件不變時，酯的產率先隨著反應時間的增加而提高，反應60 min時具有較好的異戊酸正丁酯收率，進一步延長反應時間，酯化率增加不明顯，此時反應接近平衡。進一步增加反應時間，酯化率大幅降低。由于酯化反應為可逆反應，反應時間過長時生成的產物異戊酸正丁酯又會發(fā)生部分水解，導致產率降低。

催化劑用量對酯化反應產率影響也較大，由表2可見，異戊酸正丁酯產率隨著離子液體用量的增加而提高，這是因為酯化反應是典型的酸催化反應，隨著催化劑用量的增加，反應體系中催化酯化反應有效酸性活性中心增加，反應速度加快，收率增加。當離子液體用量為異戊酸量的8%（0.8 g）時，酯化率最大為86.4%。繼續(xù)增大離子液體用量，酯化率降低，但降低幅度不明顯，此時過多離子液體使反應體系的酸中心增多，容易發(fā)生副反應，導致酯化率下降。帶水劑用量對酯化反應也有一定影響，帶水劑用量少，帶水效果不明顯，酯化率相對較低；帶水劑量過多，雖能有效去除反應中生成的水，但是過多的帶水劑，降低了反應物的相對濃度，從而使酯化反應速度降低。

2.3 采用響應面法優(yōu)化異戊酸正丁酯的合成

2.3.1 分析因素的選取及分析方案

根據(jù)Box－Benhnken的中心組合試驗設計原理，綜合單因素試驗結果，選取對酯化率影響較大的4個因素，即：醇酸物質的量比、反應時間、離子液體用量和帶水劑量，分別以A、B、C和D表示，優(yōu)化異戊酸正丁酯的合成試驗。試驗因素和水平設計見表3。

以A、B、C和D為自變量，以異戊酸正丁酯酯化率為響應值（Y），試驗方案及結果見表4。試驗1～24是析因試驗，25～29是中心試驗，中心試驗重復5次，用于估計試驗誤差。

表3 響應面分析法的因素與水平表

2.3.2 模型的建立與顯著性檢驗

以酯化率為響應值，通過RSM軟件對其進行方差分析，其結果見表5。由表5可知，模型F值為4.53，F(xiàn)＞F0.01（14，14）＝3.70。模型顯著水平遠小于0.05，表明二次回歸模型高度顯著。實測值與預測值的相關系數(shù)為0.819 0，說明自變量與響應值之間線性關系顯著，模型的預測值和試驗值擬合較好。回歸方差顯著性檢驗結果表明，該模型回歸極顯著，失擬項不顯著。另外，該模型的變異系數(shù)（C.V）為2.49%，在可接受范圍。變異系數(shù)是衡量每個平均值偏離情況的參數(shù)，其值越小，重復性越好。綜合各參數(shù)，該試驗方法可靠，各因素水平區(qū)間設計較合理，因此可用該回歸模型預測異戊酸正丁酯的產率。

表4 響應面分析結果

表5 方差分析表

反應時間、離子液體量一次項、離子液體量二次項均達到極顯著水平（P＜0.01）。帶水劑量一次項達到顯著水平（P＜0.05）。由F值可以知道，各因素二次項對酯化率的影響相差不大。由于各因素對酯化率的影響不是簡單的線性關系，為了明確各因子對響應值的影響，各因素（醇酸物質的量比、反應時間、離子液體量和帶水劑量）經擬合得到二次多項回歸方程如下：

Y＝86．38＋0．93A＋2．67B＋2．26C＋0．66D－0．090A2－1．09B2－3．53C2－1．45D2－1．00AB＋1．93AC－0．93AD－0．50BC＋0．15BD－0．70CD

2.3.3 因素間的交互影響

借助Design Expert軟件，依據(jù)回歸方程式來繪制分析圖。RSM的圖形是響應值對各試驗因子構成的等高線圖和曲面圖，見圖1和圖2。因素間交互作用的強弱可以從等高線的形狀反映出，圓形表示兩因素間交互作用不顯著，而因素間交互作用越顯著表示等高線越扁平[21]。

圖1 兩因素交互作用影響異戊酸正丁酯酯化率的等高線圖

從圖2a和2b看出，醇酸物質的量比一定時，異戊酸正丁酯酯化率隨著離子液體用量的增加先快速增加再快速減小，而隨反應時間的增加先快速增加后趨于平穩(wěn)。在圖2d和圖2e中，反應時間一定時，離子液體量對酯化率的影響比帶水劑量對酯化率的影響更敏感。同樣從圖1f中也可看出，等高線呈圓形，說明離子液體量與帶水劑量交互作用不顯著，與表5方差分析顯著性相符。從圖1c中看出，橫向的等值線較疏，縱向的等值線較密，說明在醇酸物質的量比與帶水劑量的交互作用中，帶水劑量對收率的影響較大，而醇酸物質的量比的影響則相對較小。這與方差分析的結果一致。

圖2 兩因素交互作用影響異戊酸正丁酯酯化率的響應面圖

2.3.4 最佳工藝條件

結合回歸模型的數(shù)學分析可知，制備異戊酸正丁酯最佳工藝參數(shù)為：醇酸物質的量比是1.15∶1，反應時間78.70 min，離子液體量8.57%，帶水劑量9.51 mL。在此最佳工藝條件下異戊酸正丁酯的酯化率為89.96%。為檢驗RSM法的可靠性，采用上述最佳反應條件做異戊酸正丁酯的酯化試驗。考慮到實際操作便利，將最佳合成條件修正為醇酸物質的量比1.15∶1，反應時間80 min，離子液體量8%，帶水劑量10 mL。在此條件下進行3次驗證試驗，測得平均酯化率為89.52%，與理論預測值基本相符，這說明回歸方程能夠真實地反映各因素對酯化率的影響。

2.4 離子液體的重復使用性

在最佳反應條件下[TPP－PSH]2.0HPW12O40催化劑顯示較好的催化活性。本試驗中還考察了該離子液體負載雜多酸鹽在最優(yōu)反應條件下的重復使用性。反應結束后，通過簡單過濾的方法將產物與催化劑分離，分離出的催化劑用乙醚洗滌3次，然后70℃真空干燥5 h，干燥處理后的催化劑進行重復循環(huán)使用，結果見表6。由表6可見，[TPP－PSH]2.0HPW12O40催化劑經簡單處理后重復使用5次，酯化反應的酯化率降低不明顯，酯化率為80.1%，可見離子液體負載雜多酸催化劑[TPP－PSH]2.0HPW12O40具有較好的重復使用性能。

表6 離子液體催化劑的重復使用結果

3 結論

3.1 SO3H－功能化三苯基磷離子液體負載磷鎢酸催化制備異戊酸正丁酯時具有較好的催化活性，[TPP－PSH]2.0HPW12O40催化劑催化活性最好，重復使用的催化劑仍具有較好的催化活性，高催化活性與催化劑的酸強度及低的空間位阻有關。

3.2 [TPP－PSH]2.0HPW12O40為催化劑，合成異戊酸正丁酯的較佳工藝條件為：n（正丁醇）∶n（異戊酸）＝1.15∶1，反應時間80 min，離子液體用量為異戊酸的8%，帶水劑量10 mL，在此條件下，酯化反應的酯化率達89.52%。

[1]吳慶銀，張志宏.雜多酸催化合成異戊酸異戊酯[J].四川化學，1994（4）：2－4

[2]張小曼，阮群.硫酸高鈰催化合成異戊酸異戊酯的研究[J].昆明理工大學學報：理工版，2005，30（1）：69－71

[3]成戰(zhàn)勝，行春麗，王擁軍.稀土固體超強酸La3＋催化合成異戊酸異戊酯[J].食品與發(fā)酵工業(yè)，2005，31（4）：81－83

[4]李明慧，楊大偉，楊毅，等.納米級HZSM－5分子篩催化合成異戊酸異戊酯的研究[J].精細石油化工進展，2005，6（4）：22－24

[5]Blanchard L A，Hancu D，Beckman E J，et al.Green processing using ionic liquids and CO2[J].Nature，1999，399：28

[6]Wasserscheid P，Keim W.Ionic liquids－new‘solutions’for transitionmetal catalysis[J].Angewandte Chemie International Edition，2000，39，3772

[7]Otera J.Insearch of practical esterification[J].Angewandte Chemie International Edition，2001，40：2044－2047

[8]Fang D，Zhou X L，Ye ZW，et al.Br?nsted acidic ionic liquids and their use as dual solvent catalysts for fischer esterifications[J].Industrial and Engineering Chemistry Research，2006，45：7982－7984

[9]Trissa J，Suman S，Halligudi SB.Br?nsted acidic ionic liquid：A green，efficientand reusable catalyst system and reaction medium for Fischer esterification[J].Journal of Molecular Catalysis，2005，234：107－110

[10]Duan Z Y，Gu Y L，Deng Y Q.Neutral ionic liquid[BMIM]BF4promoted highly selective esterification of tertiary alcohols by acetic anhydride[J].Journal of Molecular Catalysis，2006，246：70－75

[11]Gui JZ，Cong X H，Liu D，etal.Novel Br?nsted acidic ionic liquid as efficient and reusable catalyst system for esterification[J].Catalysis Communications，2004，5（9）：473－477

[12]Cole A C，Jensen J L，Ntai I，et al.Novel Br?nsted acidic ionic liquids and their use as dual solvent－catalysts[J].Journal of the American Chemical Society，2002，124：5962－5963

[13]韓曉祥，武曉丹，周凌霄，等.酸性離子液體催化合成食用香料丁酸丁酯[J].中國食品學報，2011，11（3）：68－76

[14]周凌霄，韓曉祥，陳青，等.應用響應面法優(yōu)化丁酸環(huán)己酯的制備[J].中國糧油學報，2012，27（4）：84－91

[15]Wu X D，Han X X，Zhou L X，et al.Catalytic performances of acid ionic liquid in an esterification of benzyl alcohol with butyric acid[J].Indian Journal of Chemistry，2012，51：791－799

[16]Du H，He Y F，Tan ZQ，etal.Catalytic synthesis of butyl isovalerate by Br?nsted acidic ionic liquid undermicrowave irradiation[J].Asian Journalof Chemistry，2013，25（14）：7675－7678

[17]He Y F，Han X X，Chen Q，et al.Optimization of variables in transesterification of soybean oil to biodiesel by Br?nsted－type ionic liquid acid catalysts[J].Chemical Engineering＆Technology，2013，36（9）：1559－1567

[18]Xing H，Wang T，Zhou Z，et al.Novel Br?nsted－acidic ionic liquids for esterifications[J].Industrial and Engineering Chemistry Research，2005，44：4147－4150

[19]Han X X，He Y F，Hung C T，etal.Efficientand reusable polyoxometalate－based sulfonated ionic liquid catalysts for palmitic acid esterification to biodiesel[J].Chemical Engineering Science，2013，104：64－72

[20]Zhang W H，Leng Y，Zhu D，et al.Phosphotungstic acid salt of triphenyl（3－sulfopropyl）－phosphonium：An efficient and reusable solid catalyst for esterification[J].Catalysis Communications，2009（11）：151－154

[21]章凱，黃國林，黃小蘭.響應面法優(yōu)化微波輔助萃取檸檬皮中果膠的研究[J].精細化工，2010，27（1）：52－56.

Catalytic Synthesis of Isoamyl Isovalerate by Phosphotungstic Acid Salt of Triphenyl（3－Sulfopropyl）Phosphonium as Catalysts

Chen Keke1Fang Miaoli1，2Yan Wei1Du Huan1Tan Zhongqin1Han Xiaoxiang1Li Jianrong3

（Department of Applied Chemistry，Zhejiang Gongshang University1，Hangzhou 310035）（Zhejiang Medical College2，Hangzhou 310053）（Food Safety Key Lab of Liaoning Province，Bohai University3，Jinzhou 121013）

Butyl isovalerate has been synthesized by isovaleric acid and butanolwith acidic ionic liquid as catalysts.Response Surface Methodology（RSM）was applied to optimize the synthesis of butyl isovalerate；the effects of various reaction conditions including alcohol/acid mole ratio，reaction time，ionic liquid amountand water carrying agentamountwere also investigated.A Box－Behnken Experimental Design（BBD）was employed to search for the optimal yield of butyl isovalerate；the optimized reaction conditions were n（butanol）∶n（isovaleric acid）of 1.15∶1，reaction time of80 min，amount of catalyst of8%of acid and water－carrying agent of10 mL.On the conditions，the bestesterification rate could reach 89.52%，basically in linewith the values predicted by themathematicalmodel.The ionic liquids could be recycled and reused for 5 timeswithout obvious degradation in activity indicating that the catalysts have a good repetition.

ionic liquid，response surfacemethodology，butyl isovalerate，esterification

TQ655

A

1003－0174（2015）10－0054－07

2014－04－09

陳可可，女，1990年出生，碩士，食品化學

韓曉祥，男，1974年出生，副研究員，食品化學方苗利，女，1966年出生，高級實驗員，食品化學