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增塑劑甘油對甘薯淀粉膜性能的影響研究

2015-12-19 02:50:04劉鵬飛孫圣麟王文濤侯漢學董海洲
中國糧油學報 2015年10期

劉鵬飛 孫圣麟 王文濤 侯漢學 董海洲

(山東農業大學食品科學與工程學院,泰安 271018)

增塑劑甘油對甘薯淀粉膜性能的影響研究

劉鵬飛 孫圣麟 王文濤 侯漢學 董海洲

(山東農業大學食品科學與工程學院,泰安 271018)

采用甘油作為增塑劑制備甘薯淀粉膜,研究了甘油/淀粉比對甘薯淀粉膜性能的影響。結果表明:加入甘油后,淀粉糊各特征點黏度值發生不同程度的變化;隨著甘油量的增加,膜的斷裂伸長率和水蒸氣透過率呈遞增的趨勢,淀粉膜的熱封性能逐步得到提高,抗拉強度呈遞減的趨勢;隨著甘油的加入,膜的透光率增大;甘油分子與淀粉分子之間有較弱的作用,在2θ=14.8°處產生了一個新的峰;淀粉顆粒的分散和分布隨著甘油的加入有明顯改善,淀粉膜表面變得平整;紫外老化試驗表明隨著甘油量的增加,延緩了淀粉膜的老化作用。當甘油/淀粉比在0.3/1~0.4/1之間時,甘油和淀粉的相容性較好,甘油對淀粉有較好的塑化效果。

增塑劑 甘油 甘薯淀粉膜 性能

隨著科技的發展,塑料制品得到了廣泛應用。但是,塑料不易降解,其使用后的大量廢棄物給人類賴以生存的環境造成了不可忽視的負面影響[1]。因此,開發來源于可再生資源的環境友好材料已成為高分子工業研究熱點之一。研究者逐漸把目光投向了豐富、廉價并具有可再生性和生物降解性的天然聚合物,其中淀粉被人們看作是最具發展潛力的天然生物可降解材料之一[2]。

甘薯在中國種植廣泛,是我國重要的糧食、飼料和工業原料作物,也是我國最大地下根莖作物[3-4]。但是由于儲藏的難題及低效率的加工方式,每年有大概15%的甘薯被浪費掉[5]。以甘薯淀粉為原料生產淀粉基包裝降解材料,將是解決這種浪費的有效方法。然而淀粉分子間存在強氫鍵作用,玻璃化轉變溫度較高,熔融加工溫度高于分解溫度,不具備熱塑加工性。在淀粉中添加甘油等小分子增塑劑,可以降低其玻璃化轉變溫度,在其分解溫度前就破壞淀粉內部的結晶和有序結構,使其具有熱塑加工性[6]。但其脆性大是現有淀粉膜的一個缺點,通過加入小分子增塑劑可以改善淀粉膜的柔性。增塑劑的加入能削弱聚合物分子鏈間的作用力,增加鏈移動性以減少結晶的形成、降低膜的抗張強度,并增加膜的彈性、伸展性,可防止膜的破裂,從而改善其機械性能[7]。甘油的分子尺寸較小,玻璃化轉變溫度較低(-52℃),并且單分子所含羥基與分子質量的比值較高,因此具有很好的滲透性,與淀粉形成氫鍵的能力強[8],是目前淀粉基膜中應用最廣泛的塑化劑。本試驗以甘薯淀粉為成膜基材,甘油為增塑劑,采用擠壓造粒溶液流延法制備甘薯淀粉膜,并對其性能進行了研究。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

甘薯淀粉:威海乳山華美淀粉制品有限公司;甘油:天津市凱通化學試劑有限公司;SHR-50型高速攪拌機:張家港市宏基機械有限公司;雙螺桿造粒機:萊蕪市精瑞塑料機械有限公司;Techmaster型快速黏度分析儀(RVA):澳大利亞 Newport Scientific公司;TA-X2i物性測試儀:英國 Stable Micro System公司;PERMETMW 3/030水蒸氣透過率測試儀:濟南蘭光機電技術有限公司;IKA?T18 basic均質機:德國 IKA集團;T6新世紀紫外分光光度計:北京普析通用儀器有限責任公司;200PC差式量熱掃描儀:耐馳科學儀器商貿(上海)有限公司;D8 ADVANCE型X射線衍射儀:德國 BRUKERAXS有限公司;QUANTA FEG 250掃描電鏡:美國FEI公司。

1.2 工藝方法

1.2.1 熱塑性淀粉的制備

將一定量的甘薯淀粉加入到高速攪拌機中,打開助劑閥門,將甘油緩慢加入到高速攪拌機中,邊加邊攪拌,攪拌(300 r/min)10 min。待甘油加入完畢后,關閉閥門,攪拌(1 500 r/min)10 min。打開卸料閥門,將混合好的物料密封在塑料袋中靜置48 h,使增塑劑甘油能充分滲透到淀粉分子內。將物料均勻喂入雙螺桿造粒機,造粒機Ⅰ區和Ⅱ區溫度設置為80℃和120℃,螺桿轉速為60 r/min,粉料經雙螺桿造粒機熔融擠出后,冷卻粉碎后得到粉末狀的熱塑性淀粉物料,密封包裝備用。

1.2.2 制膜工藝

熱塑性淀粉物料→蒸餾水→糊化→均質→脫氣→倒膜→鼓風干燥→成膜→揭膜→性能測定

1.3 性能測試

1.3.1 RVA測試

采用快速黏度分析儀進行。將2.5 g樣品與25 mL水在RVA樣品盒中充分混合。測定過程中罐內溫度變化如下:50℃保持1 min,3.7 min后上升到95℃,95℃保持2.5 min,3.8 min后下降到50℃,50℃保持2 min。攪拌器在起始10 s內轉動速度為960 r/min,以后保持在 160 r/min。

1.3.2 膜的機械性能測試

采用TA-X2i物性測試儀進行淀粉膜的機械性能測試。測試前將樣品在恒溫恒濕箱((23±2)℃,相對濕度(RH)=53%)內放置48 h,樣品的測試規格為15 mm×100 mm。初始夾距設為50 mm,探頭的移動速度設為1 mm/s。淀粉膜的機械性能(拉伸強度,MPa和斷裂伸長率,%)重復測試6次[9]。

1.3.3 淀粉膜的X-射線衍射分析

淀粉膜的X-衍射性能由D8 ADVANCE型X射線衍射儀測得,樣品測試衍射角2θ范圍為1°~40°,測試速率為0.02(°)/s。測試前樣品在恒溫恒濕箱((23±2)℃,RH=53%)內放置48 h。

1.3.4 淀粉膜的差示掃描量熱分析

淀粉膜的差示掃描量熱分析在DSC 200PC中進行。測試前將樣品在恒溫恒濕箱((23±2)℃,RH=53%)內放置48 h。稱取大約5 mg的圓形膜片放到鋁制坩堝內,測試室內放一密封好的空坩堝作為對照。氮氣以20 mL/min的速度吹掃坩堝,以保持較穩定的內部環境。從熱分析圖中得到淀粉膜的起始溫度(TO)和峰值溫度(TP)[10]。

1.3.5 淀粉膜的掃描電鏡分析

膜的表面微觀形貌采用QUANTA FEG 250電子顯微鏡進行掃描。在掃描前對膜樣品表面進行噴金處理。測試前將樣品在恒溫恒濕箱((23±2)℃,RH=53%)內放置48 h。

1.3.6 淀粉膜透光率的測定

淀粉膜透光率的測試采用UV-2100紫外分光光度計。將淀粉膜裁成5 cm×1 cm的長條,測試波長在400~800 nm之間。

1.3.7 淀粉膜水蒸氣透過率的測定

膜的水蒸氣透過率使用 PERMETMW3/030自動水蒸氣透過測試儀測定。測試膜表面應光滑,無破損。試樣測試前在恒溫恒濕箱((23±2)℃,RH=53%)內放置48 h。用取樣器在膜樣品上取直徑為80 mm的圓片進行測試。預熱時間為4 h,測試溫度為38℃,測試面積為33.00 cm2,測試RH為90%,稱重間隔為120 min。每組膜樣品重復測試3次。

1.3.8 膜的紫外老化測試

淀粉膜的紫外老化測試:將淀粉膜平鋪于超凈工作臺中,試樣表面距離紫外燈管30 cm,每隔15 d取樣測試,試驗持續75 d。機械性能的測定:間隔一定時間取出試樣,在恒溫恒濕箱((23±2)℃,RH=53%)內放置48 h后,按1.3.2的方法測定其抗拉強度和斷裂伸長率。

2 結果與分析

2.1 甘油/淀粉比對甘薯淀粉糊化特性的影響

糊化特性被認為是評價淀粉特性最重要的一個指標之一[11]。試驗研究了甘油/淀粉比對淀粉糊化特性的影響,結果如表1所示。由表1可以看出,加入甘油后甘薯淀粉糊的峰值黏度、谷黏度、崩解值、最終黏度、回生值均降低,各特征點黏度值發生不同程度的變化。相比甘油/淀粉比為0/1時,當甘油/淀粉比為0.45/1時,峰值黏度、谷黏度、崩解值、終黏度、回生值分別降低了 59.5%、46.8%、78.1%、51.1%、60.9%。這主要是由于隨著甘油小分子進入淀粉之間,替代了原來在淀粉間的分子內和分子間的氫鍵作用力,破壞了原淀粉分子鏈間的范德華交聯結點。同時,甘油的進入也使淀粉分子間距離增大。這兩方面因素都使淀粉分子鏈柔性增加,從而使得淀粉糊黏度值降低[12]。由表1還可以看出隨著甘油量的增加,各特征值黏度呈逐漸降低的趨勢。這是因為隨著甘油量的增加,淀粉結晶區遭到破壞,非結晶區所占比例增大,增加了大分子鏈的移動性,從而使淀粉分子鏈柔性不斷增加。同時,隨著甘油量的增加,淀粉的相對含量減少,因此淀粉糊各特征值黏度隨著甘油/淀粉比的增大而逐漸降低。崩解值逐漸降低表明加入甘油后甘薯淀粉糊的熱穩定性增高,回生值逐漸降低表明加入甘油后甘薯淀粉糊的老化趨勢減弱。

表1 甘油/淀粉比對甘薯淀粉糊化特性的影響/cP

2.2 甘油/淀粉比對膜機械性能的影響

用抗拉強度(TS)和斷裂伸長率(E)可以反映出淀粉膜的機械性能。TS和E分別是反映淀粉膜強度和柔韌性的指標。TS由最大承載力除以膜的橫斷面積計算得到;E由膜斷裂時的長度與膜初始的測量長度(50 mm)的差值除以膜初始的測量長度然后乘以100%得到。研究甘油/淀粉比對淀粉膜機械性能的影響,其抗拉強度(TS)和斷裂伸長率(E)隨甘油/淀粉比的變化曲線如圖1所示。

圖1 甘油/淀粉比對膜機械性能的影響

由圖1可以看出,隨著甘油量的增加,膜的斷裂伸長率呈升高趨勢,抗拉強度呈下降趨勢,其中當甘油/淀粉比為0.25/1時,抗拉強度最高,達到5.7 MPa,但淀粉膜脆性較大;當甘油/淀粉比為0.45/1時,柔韌性有一定的增加,但抗拉強度較低。這主要是因為隨著甘油量的增加,甘油分子與淀粉分子之間相互作用的面積增加,從而加大了甘油對淀粉分子間作用的削弱程度。并且小分子甘油滲透到甘薯淀粉顆粒內部,甘油的羥基與淀粉分子鏈上的羥基形成了新的氫鍵,從而降低了淀粉分子間強的氫鍵相互作用力,使膜的抗拉強度降低。同時甘油的加入提高了淀粉鏈段的移動性,使淀粉膜的韌性得到改善,增大了淀粉膜的斷裂伸長率[13]。

理論上講,甘油量越多,對改善淀粉的塑化特性越有利,塑化效果越好,但過多甘油會削弱淀粉分子的相互作用,降低其力學性能。當甘油/淀粉比超過0.4/1時,制備的淀粉膜太黏。因此通常情況下甘油量應適中。

當甘油/淀粉比為 0/1時,所制備的膜脆度很大,因此無法對其進行機械性能的測定。

2.3 甘油/淀粉比對膜水蒸氣透過率的影響

水蒸氣透過率(WVP)是衡量淀粉膜性能的一個重要指標。研究甘油/淀粉比對淀粉膜水蒸氣透過率的影響,其WVP隨甘油/淀粉比的變化曲線如圖2所示。

圖2 甘油/淀粉比對膜水蒸氣透過率的影響

由圖2可以看出,膜的水蒸氣透過率隨著甘油量的增加呈遞增的趨勢。當甘油/淀粉比為0.45/1時,WVP值較甘油/淀粉比為0.25/1時增大了19.9%。這主要是因為隨著甘油量的增加,對直鏈淀粉-支鏈淀粉間的相互作用形成的結晶的干擾作用也越大,使得淀粉膜形成更多的無定形區,這使淀粉膜表面的水分子更加容易滲透過去,從而導致膜的水蒸氣透過率增大[14,19]。同時甘油作為一種親水性的增塑劑,含有親水性的羥基,隨著其在淀粉膜中相對含量的增加,親水性羥基數目也增加,淀粉膜的水蒸氣透過率必然增加。

當甘油/淀粉比為 0/1時,所制備的膜脆度很大,因此無法對其進行水蒸氣透過率的測定。

2.4 甘油/淀粉比對膜透光率的影響

淀粉膜的透光率通??梢宰鳛榕袛嗖煌赡の镔|之間相容性好壞的輔助手段,如果膜中幾種成膜物質的相容性差,則在兩相界面由于光的散射使膜的透光率很低[15]。研究甘油/淀粉比對膜透光率的影響,結果如表2所示。

表2 甘油/淀粉比對膜透光率的影響

由表2可知,隨著可見光波長的增加,淀粉膜的透光率呈逐漸遞增的趨勢。600 nm處的波長常被用于薄膜透光率的測定[16]。隨著甘油的加入,淀粉膜的透光率增大。這是因為淀粉膜的透光率與材料的結晶度密切相關,結晶度越高,透光性越差。甘油分子上帶有的3個親水性羥基與淀粉分子鏈上的羥基形成新的氫鍵,削弱了淀粉分子內氫鍵的作用,破壞了淀粉分子的結晶結構,使淀粉膜的結晶度下降[17],從而使膜結構的致密性變差,所以淀粉膜的透光率隨著甘油的加入而提高。當甘油/淀粉比在0.3/1~0.4/1之間時,淀粉膜的透光率均達到80%左右,表明當甘油/淀粉比在此范圍內時,甘油和淀粉的相容性較好。高甘油/淀粉比(0.45/1)時,淀粉膜易吸濕返潮,表面會出現皺褶,影響了光線的透過,因此透光率隨之降低。甘油/淀粉比為0/1、0.25/1和0.45/1時,淀粉膜的透光率均低于70%。

2.5 甘油/淀粉比對膜熱學性能的影響

差示量熱掃描法 (DSC)是一種常見的測定聚合物轉變溫度的技術。將試樣以10℃/min的速度從-50℃升到250℃進行熱力學性質的分析,結果如表3所示。

表3 甘油/淀粉比對膜熱學性能的影響/℃

表3給出了不同甘油/淀粉比所成膜的峰起始溫度(To)、峰值溫度(Tp)和熱轉變溫度(Tp-To)。由表3可以看出,隨著甘油量的增加,熱轉變峰的形狀逐漸變寬,即熱轉變溫度(Tp-To)值逐漸增大。熱轉變溫度(Tp-To)值通??梢苑从尘酆衔锏臒岱庑?,其值越大,聚合物的熱封性能越好。由表3可知,隨著甘油/淀粉比的增大,淀粉膜的熱封性能逐步得到提高。如果起始溫度和峰值溫度的值非常接近,聚合物在熱封過程中會很快的融化和凝固。在這一溫度下,聚合物幾乎失去其結構[18]。甘薯淀粉膜的熱轉變溫度值較小,改善其熱封性的改善有待進一步的研究。

2.6 甘油/淀粉比對淀粉膜結構的影響

XRD用來考察甘油/淀粉比對淀粉結晶類型及結晶度的影響。不同甘油/淀粉比所成膜的衍射圖如圖3所示。

圖3 不同甘油/淀粉比所成膜的X-衍射曲線

隨著甘油的加入,甘油小分子滲透到淀粉中,甘油和淀粉之間形成新的氫鍵替代了原淀粉分子間和分子內的氫鍵作用力,并且破壞了原淀粉的結晶結構。由圖3可以看出,加入甘油后,在2θ=14.8°處產生了一個新的峰,這表明甘油分子與淀粉分子之間有較弱的作用。當甘油/淀粉比在 0.3/1~0.4/1之間時形成的峰強度較0.25/1和0.45/1時形成峰的強度低,這說明當甘油/淀粉比在此范圍內時,淀粉的結晶度降低,塑化效果較好。在2θ=17.4°處是典型的α-型結晶峰,α-型結晶是一種分子鏈排列較緊密的雙螺旋結構[19]。

2.7 甘油/淀粉比對淀粉膜微觀結構的影響

將不同甘油/淀粉比的膜樣品表面進行噴金處理,對其斷面進行SEM分析,如圖4所示。從圖像上可以看出,未添加增塑劑甘油的淀粉膜表面有不規則的脊狀結構出現,且表面不平整(圖4a)。淀粉小顆粒部分團聚,形成大顆粒,且分布不均勻,表面不平整。而隨著甘油的加入,淀粉膜表面變得平整光滑,顆粒的分散和分布有明顯改善,分布均勻。這主要是由于在高溫和強剪切力的作用下,甘油滲透到淀粉顆粒內部,原淀粉顆粒被融化破碎成小碎片,經過擠壓造粒工序使其形成一個連續的相[20]。

由圖4c~圖4e知,當甘油/淀粉比在0.3/1~0.4/1之間時,較大淀粉顆粒的數量減少并且淀粉膜呈現連續狀態,團聚現象基本消失,與圖4b和圖4 f相比,表面更加平滑,這表明當甘油/淀粉比在此范圍內時,甘油和淀粉相容性較好,甘油對淀粉有較好的塑化效果。其中甘油/淀粉比為0.4/1時所成的淀粉膜具有最均勻與平滑的微觀結構(圖4e)。而甘油/淀粉比為 0.25/1和 0.45/1時對淀粉膜微觀形貌的均勻化作用則不是很明顯(圖4b,圖4 f)。SEM圖說明適宜的甘油量對甘薯淀粉有較好的塑化效果。

圖4 不同甘油/淀粉比所成膜的掃描電鏡圖片

2.8 甘油/淀粉比對淀粉膜紫外老化后機械性能的影響

對淀粉膜進行紫外老化處理,觀測其機械性能隨老化時間的變化,變化曲線如圖5~圖6所示。

圖5 甘油/淀粉比對膜紫外老化后抗拉強度的影響

圖6 甘油/淀粉比對膜紫外老化后斷裂伸長率的影響

由圖5和圖6可以看出,對膜進行紫外老化處理后,膜的抗拉強度和斷裂伸長率均呈逐漸降低的趨勢。在老化初期隨著甘油量的增加,淀粉膜的力學性能下降幅度變小。在老化時間為30 d時,甘油/淀粉比為0.40/1時所成膜的抗拉強度和斷裂伸長率分別為4.013 MPa和13.72%,相比未老化處理的淀粉膜分別下降了6.7%和15.4%;老化時間為30 d時,甘油/淀粉比為0.25/1時所成膜的抗拉強度和斷裂伸長率分別為5.731 MPa和7.31%,相比未老化處理的淀粉膜分別下降了22.56%和47.06%。這說明隨著甘油量的增加,可以延緩淀粉膜的老化作用。這主要是因為甘油含量的增加由阻礙淀粉分子之間重新結合排列,從而阻礙 β-型結晶生成的作用。而材料在放置過程中β-型結晶的出現是導致其機械性能發生變化的主要因素[21]。

3 結論

隨著增塑劑甘油的加入,甘薯淀粉糊各特征點黏度值發生不同程度的變化;淀粉膜的透光率增大;甘油小分子與淀粉分子之間有較弱的作用,在2θ=14.8°處產生了1個新的峰;淀粉膜表面變得平整。隨著甘油量的增加,膜的抗拉強度呈遞減的趨勢,斷裂伸長率和水蒸氣透過率呈遞增的趨勢;延緩了淀粉膜的老化作用。當甘油/淀粉比在0.3/1~0.4/1之間時,甘油和淀粉的相容性較好。淀粉膜的熱轉變溫度值較小,其熱封性的改善有待進一步的研究。

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Effect of Glycerol Plasticizer on the Properties of Sweet Potato Starch-Based Films

Liu Pengfei Sun Shenglin Wang Wentao Hou Hanxue Dong Haizhou

(Department of Food Science and Engineering,Shandong Agricultural University,Taian 271018)

Sweet potato starch(SPS)-based films have been prepared with glycerol as plasticizer.The influence of glycerol/starch of different ratios on the films properties has been studied in the paper.The results showed that the glycerol could significantly change SPS pasting characteristics.With the increase of glycerol content,the elongation at break,aswell as the water vapor permeability gradually increased,while the tensile strength gradually decreased.The films exhibited a better heat endurancewith the increasing contentof glycerol.The addition of glycerol could raise the light transmission of films.The glycerol and starch molecules had weaker interaction;a new peak was produced after the addition of glycerol,between the 2 theta,at 14.8°.The dispersion and distribution of the starch granuleswere improved significantly,and the surface of the films became smooth since adding glycerol.The retrogradation of the filmswas delayed by the increasing content of the glycerol.These results indicated that the glycerol has a good compatibility and rather better plasticizing effect with the starch matrix when the ratios of glycerol/starch in range of 0.3/1~0.4/1.

plasticizer,glycerol,sweet potato starch-based films,properties

TS235.2

A

1003-0174(2015)10-0015-06

“十二五”農村領域國家科技計劃(2013BAD18B10-3)

2014-04-25

劉鵬飛,男,1985年出生,博士,糧食、油脂及植物蛋白工程

董海洲,男,1957年出生,教授,糧油加工工程

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