用SO2從軟錳礦中還原浸出錳的試驗研究

魏漢可，劉 詠，譚秀民，張秀峰，伊躍軍

（1．鄭州大學 化工與能源學院，河南 鄭州 450001；2．中國地質科學院 鄭州礦產綜合利用研究所，河南 鄭州 450006）

硫酸錳是一種重要的基礎錳鹽，絕大部分錳產品是通過硫酸錳及其溶液生產的［1］。用軟錳礦制備硫酸錳，首先需要將軟錳礦中的錳溶浸到溶液中。目前對軟錳礦的處理有濕法和火法［2］。火法的錳回收率能達90%左右，經濟效益較好，但其能耗高，對環境危害較大，其應用受到限制［3］。濕法又分兩礦一步法、焙燒—酸浸法、硫酸亞鐵還原浸出法、二氧化硫還原浸出法等。兩礦一步法浸出率較低；焙燒—酸浸法工藝簡單，易于操作，但能耗過大，對設備要求較高；硫酸亞鐵還原浸出的浸出液中含有大量Fe3＋，除鐵過程比較繁瑣［4］；二氧化硫浸出法可以用軟錳礦漿來吸收含有SO2的廢氣，其中軟錳礦的主要化學成分為MnO2，在酸性介質中，MnO2具有強氧化性，遇到還原性的SO2會很快被還原成二價錳進入到溶液中［5－6］。由于SO2分子能進入礦物的晶體結構中，因此錳浸出率相對較高。試驗利用SO2還原浸出法的優點，研究了從軟錳礦中還原浸出錳。

1 試驗原料

軟錳礦，主要成分質量分數為 Mn 16．02%，Fe 7．36%。

SO2，高純；濃硫酸，分析純；NaOH，分析純。

2 試驗原理

SO2還原浸出軟錳礦的主要化學反應如下：

反應式（3）生成的連二硫酸錳不穩定，在較高溫度或酸性介質中容易發生分解：

反應產物SO2再按反應（4）生成硫酸錳。連二硫酸錳也可發生如下反應：

連二硫酸錳的存在會使硫酸錳產品純度降低，應避免其生成［7－8］。

3 試驗裝置與操作方法

SO2還原浸出軟錳礦試驗在三頸燒瓶中進行。將三頸燒瓶固定在恒溫水浴鍋中，調節水浴溫度。控制反應條件，加入反應原料，攪拌同時升溫至設定溫度，按設定流量往三口燒瓶中通入SO2氣體。反應結束后過濾，濾餅用去離子水反復洗滌，分析其中錳、鐵質量分數。浸出過程中，隨四價錳被還原成二價錳進入浸出液中，礦漿顏色由黑逐漸變黃。整個反應過程需在通風櫥內進行，尾氣用氫氧化鈉溶液吸收。

4 試驗結果與討論

4．1 硫酸用量對錳浸出率的影響

試驗條件：料漿液固體積質量比4∶1，攪拌速度300r／min，SO2流量0．2L／min，室溫下反應80min。硫酸用量對錳浸出率的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 硫酸濃度對錳還原浸出率的影響

從圖1看出：隨硫酸濃度增大，錳浸出率逐漸升高；硫酸濃度為0．46mol／L時，錳浸出率達最大；之后，硫酸濃度再增大，錳浸出率變化不大。

4．2 浸出時間對錳浸出率的影響

試驗條件：料漿液固體積質量比4∶1，硫酸濃度0．46mol／L，攪拌速度300r／min，SO2流量0．2L／min。室溫下，浸出時間對錳還原浸出率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 浸出時間對錳還原浸出率的影響

從圖2看出：隨浸出時間延長，錳浸出率升高；浸出80min時，錳浸出率達98%；繼續延長浸出時間，錳浸出率升高空間不大。綜合考慮，確定適宜的浸出時間為80min。

4．3 液固體積質量比對錳浸出率的影響

試驗條件：硫酸濃度0．46mol／L，攪拌速率300r／min，SO2流量0．2L／min，室溫下反應80 min。液固體積質量比對錳還原浸出率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 液固體積質量比對錳還原浸出率的影響

從圖3看出：液固體積質量比在（3∶1）～（6∶1）范圍內，對錳浸出率影響不是很大；液固體積質量比為4∶1時，還原浸出效果稍好。

4．4 溫度對錳浸出率的影響

試驗條件：料漿液固體積質量比4∶1，攪拌速度300r／min，硫酸濃度0．46mol／L，SO2流量0．2L／min，反應時間80min。反應溫度對錳還原浸出率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 反應溫度對錳還原浸出率的影響

從圖4看出：隨反應溫度升高，錳浸出率有一定程度升高；但40℃之后，錳浸出率升高幅度不大。綜合考慮，確定反應溫度以40℃為宜。

4．5 攪拌速度對錳浸出率的影響

試驗條件：料漿液固體積質量比4∶1，硫酸濃度0．46mol／L，SO2流量0．2L／min，室溫下反應80min。攪拌速度對錳還原浸出率的影響試驗結果如圖5所示。可以看出：錳還原浸出率隨攪拌速度增大而升高；攪拌速度為250r／min之后，錳浸出率提高幅度不大。為避免礦粒結塊，攪拌速度以控制在300r／min為宜。

圖5 攪拌速度對錳還原浸出率的影響

4．6 錯流浸出

為了提高錳浸出率，在單因素條件試驗基礎上進行錯流浸出試驗。反應條件：料漿液固體積質量比4∶1，硫酸濃度0．46mol／L，SO2流量0．2 L／min，攪拌速度300r／min，室溫下反應80min，浸出液作為介質進入下次浸出。試驗結果如圖6所示。

圖6 循環次數對錳還原浸出率的影響

從圖6看出：浸出液循環浸出5次之后，料漿中錳接近飽和，軟錳礦中的游離錳難以再進入溶液，錳浸出率顯著降低。所以，循環次數應控制在5次以內。

5 結論

采用硫酸酸解軟錳礦，SO2還原浸出硫酸錳，可以得到較好的浸出效果。在試驗確定的最優條件（硫酸濃度0．46mol／L，浸出時間80min，液固體積質量比4∶1，攪拌速度300r／min，溫度40℃）下，錳浸出率達95%以上。該方法簡單易操作，是軟錳礦開發利用的一種可供選擇的方法。

［1］張文山，石朝軍，梅光貴．SO2還原 MnO2礦制取硫酸錳的研究［J］．中國錳業，2009，27（4）：7－8．

［2］李同慶．低品位軟錳礦還原技術工藝技術與研究進展［J］．中國錳業，2008，26（2）：4－14．

［3］謝紅艷，王吉坤，楊世誠，等．從軟錳礦中濕法浸出錳的研究進展［J］．中國錳業，2011，29（1）：5－12．

［4］陳飛宇，從銀錳礦的浸錳液中制取硫酸錳和碳酸錳的工藝研究［D］．長沙：中南大學，2004．

［5］張蘇春．二氧化硫還原法處理銀錳礦的研究［J］．中國錳業，1996，14（2）：42－45．

［7］劉立泉，戴暉，張昭．二氧化硫浸出軟錳礦的動力學研究［J］．濕法冶金，1999（1）：35－40．

［8］陽啟華，張昭．SO2浸出軟錳礦過程中抑制連二硫酸錳生成的研究［J］．濕法冶金，2012，31（3）：144－148．