陶瓷膜技術在鎢溶液過濾中的應用

王永輝，王志高，徐國鉆，鄧登飛，鄧聲華，彭文博，楊積衡

（1．江蘇久吾高科技股份有限公司，江蘇 南京 210000；2．崇義章源鎢業股份有限公司，江西 贛州 341000）

鎢濕法冶金過程中涉及多個固液分離操作［1］?，F行的黑白鎢礦堿浸出—離子交換工藝中，目前國內固液分離多采用板框壓濾及與其他過濾器組合使用。通常情況下，這種工藝過濾精度不高，板框易堵塞，不易清洗，自動化程度較低，特別是涉及到有毒有害物料時，若不能實現自動化處理會對操作人員造成傷害［2］。陶瓷膜過濾精度高、強度好、耐腐蝕、化學性質穩定、設備自動化程度高，已廣泛用于食品發酵、生物醫藥、石油化工和環保水處理等行業［3－5］。

針對鎢濕法冶金過程中離子交換前溶液的過濾，以提高通量和降低運行能耗為目標研究陶瓷膜技術在溶液過濾中的應用，分別考察膜通道、膜孔徑、膜面流速、反沖周期及添加活性炭等因素對陶瓷膜過濾效果的影響［6］，目的是探求最佳工藝條件，使陶瓷膜技術在鎢冶金行業得到產業化應用。

1 試驗部分

1．1 試驗料液

某鎢濕法冶金企業離子交換前的溶液，其中固體含量不穩定，有時呈藍色渾濁狀，有時呈棕黃色渾濁狀，波美度3．0，pH為12～13。主要固體雜質為硅酸鹽、鎢酸鹽等。

1．2 試驗設備及工藝流程

試驗所采用陶瓷膜及相關設備均由江蘇久吾高科技股份有限公司提供。

試驗所用陶瓷膜規格見表1。設備工藝流程如圖1所示。

表1 陶瓷膜規格參數

圖1 設備工藝流程

料液進入原料罐后經泵打入2個串聯的膜組件中進行濃縮過濾，清液直接進入下一道生產工序，濃縮液循環回原料罐再次循環過濾。達到一定濃縮倍數之后，濃縮液從原料罐中排出，重新加料濃縮。流程中有自動反沖裝置，到達設定反沖時間后，反沖設備開始工作。

1．3 試驗方法

采用恒通量試驗法對影響過濾效果的一系列因素進行考察。采用單因素試驗法，根據恒通量維持時間，分別選取最優操作條件、濃縮倍數、藥劑添加量、膜規格等，最終確定優化工藝參數并進行長期穩定性考察。

1．4 檢測方法

溶液濁度、波美度、pH均按照相關標準檢測方法進行檢測［7］。

2 試驗結果與討論

2．1 操作條件的確定

陶瓷膜過濾過程中，適宜的操作條件對膜的污染有至關重要的影響。一般情況下，跨膜壓差減小、膜面流速提高、反沖周期縮短都有助于減緩膜的污染［8］。

使用CMF－50－19×30×1016陶瓷膜對同一批次料液進行單因素試驗。

2．1．1 膜面流速的影響

陶瓷膜的過濾方式為錯流過濾，高膜面流速能對膜通道起到很好的沖刷作用，從而減緩膜表面沉積層的形成，降低膜污染。

控制溫度28℃，跨膜壓差0．20MPa，反沖周期15min，濃縮倍數100倍，恒通量500 L·m－2·h－1，分別考察3．0、4．0m／s膜面流速下的膜通量穩定性，試驗結果如圖2所示。

圖2 膜面流速對膜通量穩定性的影響

由圖2看出，膜面流速為4．0m／s條件下，恒通量500L·m－2·h－1的維持時間明顯長于膜面流速3．0m／s條件下的維持時間。這說明，提高膜面流速能有效降低膜面濃差極化和膜污染，這也符合陶瓷膜的分離特性。

2．1．2 跨膜壓差的影響

控制膜面流速4．0m／s，溫度28℃，反沖周期15min，濃縮倍數100倍，分別考察跨膜壓差為0．15、0．2、0．25MPa條件下的膜通量的穩定性，試驗結果如圖3所示。

圖3 跨膜壓差對膜通量穩定性的影響

由圖3看出：當跨膜壓差為0．20MPa時，膜通量最穩定；跨膜壓差為0．15MPa時，可能是壓力不夠、膜通量不能維持500L·m－2·h－1較長時間；跨膜壓差為0．25MPa時，膜污染較快，通量下降明顯。因此，確定0．20MPa跨膜壓差最為合適。

2．1．3 反沖周期的影響

控制膜面流速4．0m／s，溫度28℃，跨膜壓差0．20MPa，濃縮倍數100倍，分別考察15、30 min反沖周期下膜通量穩定性，試驗結果如圖4所示。可以看出，反沖周期為15min時，膜通量穩定性優勢明顯。因此，確定反沖周期以15min為宜。

圖4 反沖周期對膜通量穩定性的影響

2．2 添加活性炭的影響

由于過濾料液中的懸浮物大部分為硅酸鹽膠體，因此膜過濾過程中對于膜面的污染主要是膠體污染。為了改變膜面過濾層的性質，料液中添加活性炭往往能夠改變陶瓷膜表面的分離性能［9］，減緩膜的污染。試驗考察添加活性炭對陶瓷膜過濾的影響?？刂颇っ媪魉?．0m／s，溫度28℃，跨膜壓差0．20MPa，濃縮倍數100倍，反沖周期15min，考察活性炭添加量對膜通量穩定性的影響，試驗結果如圖5所示。

圖5 活性炭添加量對膜通量穩定性的影響

由圖5看出：不添加活性炭，膜通量最穩定；隨活性炭添加量增加，膜通量反而下降。這說明針對試驗物料，添加活性炭對陶瓷膜過濾性能沒有幫助；相反，料液中固體質量分數原本就比較高，活性炭添加之后更增加了陶瓷膜的過濾負荷，導致膜通量下降更快。

2．3 濃縮倍數的確定

隨濃縮倍數提高，膜污染速度加快［10］。而在工業應用中往往要求達到較高的濃縮倍數，對于處理量較大的物料，高濃縮倍數能夠減小后期濃縮液處理量，提高透過液的回收率，因此，選擇合適的濃縮倍數十分重要。試驗根據最佳操作條件確定濃縮倍數。采用CMF－200－37×30×1016陶瓷膜，分別考察濃縮200、100、40倍時的膜通量的穩定性，試驗結果如圖6所示。

圖6 濃縮倍數對膜通量穩定性的影響

由圖6看出，濃縮倍數為40倍時，膜通量的穩定性優勢十分明顯?？紤]到實際生產中濃縮倍數過高常常導致運行通量降低，從而使投資和運行成本增加，而生產中40倍的濃縮也可以滿足要求，因此，濃縮倍數確定為40倍是適宜的。

2．4 陶瓷膜規格的確定

2．4．1 孔徑大小對濁度的影響

表2為兩種膜孔徑對離子交換前液處理結果的對比。

表2 膜孔徑對離子交換前液的處理結果

表2表明：陶瓷膜對離子交換前溶液的濁度去除率能夠達到99%以上，而傳統工藝對濁度的去除率僅達到92%，陶瓷膜過濾性能優勢明顯。就兩種孔徑的陶瓷膜進行對比，50nm的陶瓷膜對濁度的處理效果稍優于200nm的陶瓷膜，但差異不大。

2．4．2 陶瓷膜規格對膜通量的影響

用4種規格的陶瓷膜進行試驗考察，分別為CMF－50－19×30×1016、CMF－50－61×30×1016、CMF－200－19×30×1016、CMF－200－37×30×1016。試驗溫度28℃左右，膜面流速4．0m／s，反沖周期15min，料液中不添加活性炭，濃縮40倍。試驗在恒通量條件下進行。圖7為不同規格陶瓷膜的通量穩定性對比結果。

圖7 不同規格陶瓷膜的通量穩定性對比

由圖7看出：CMF－200－37×30×1016陶瓷膜的通量穩定性優勢明顯。在適宜的操作條件下，500L／（m2·h）恒通量持續時間能夠維持48 h。這不管是從通量大小還是恒通量穩定性方面考慮，在陶瓷膜工藝應用中效果都非常好。

200nm陶瓷膜通量高的最直接原因是膜孔徑較大，大孔徑對應的膜通量高符合一般規律。但從圖中看出，同樣是200nm膜，19通道膜的試驗效果卻不如37通道膜的試驗效果，這不符合一般規律。究其原因可能是：兩批試驗中溫度存在2～3℃的差異，溫度越高膜通量越大；此外，可能是受進料的影響，試驗過程中，進料濃度是難以掌控的，進行CMF－200－37×30×1016陶瓷膜試驗時，有一段時間進料很濃，這在一定程度上影響了通量的穩定性。

綜合試驗效果及投資成本，CMF－200－37×30×1016陶瓷膜不僅過濾效果好，其膜面積相對較大也能夠在一定程度上降低投資成本。因此，在試驗的物料體系中，選用CMF－200－37×30×1016陶瓷膜為最佳。

2．5 陶瓷膜的再生

陶瓷膜的再生是陶瓷膜技術應用發展的關鍵。特別是在水處理行業，要求高通量的同時必然會帶來膜污染問題，因此試驗對膜的再生也進行了全面考察。

表3列舉了試驗過程中嘗試的膜再生方法及再生效果。可以看出，采用75℃堿洗＋酸洗，膜的再生效果最好。

表3 膜再生方案及效果

3 結論

1）陶瓷膜過濾分離工藝對鎢溶液過濾有很好的效果。200nm陶瓷膜能夠將溶液濁度去除到0．53NTU，相比于板框＋精密過濾器的4．36 NTU，優勢更明顯。

2）試驗結果表明：使用 CMF－200－37×30×1016陶瓷膜，控制膜面流速4m／s，跨膜壓差0．20 MPa，反沖周期15min，濃縮倍數40倍，500 L·m－2·h－1通量能夠維持48h；使用后的陶瓷膜用酸、堿在75℃下清洗，膜通量可恢復96%～97%。

3）使用陶瓷膜可縮短生產工藝，并且能夠實現自動化。

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