采用電子鼻檢測羊奶中的牛奶摻入*

金嫘，白麗娟，彭小雨，于情情

(遼寧醫(yī)學院 食品科學與工程學院，遼寧 錦州，210001)

羊奶是乳制品加工中第二大奶源占乳制品原料的近20%。羊奶富含蛋白質，脂肪，乳糖、礦物質和多種維生素［1-2］。在《本草綱目》中有記載:“羊乳性甘溫，能補寒冷虛乏，潤心肺，治消瘦，療虛勞，益精氣，和小腸，利大腸，醫(yī)小兒驚厥，干嘔反胃。［3］”羊奶中酪蛋白和乳清蛋白比例接近人乳，羊奶中的主要蛋白質即酪蛋白顆粒及脂肪球比牛奶小，因此更利于人體吸收。羊奶中的維生素及微量元素也明顯高于牛奶［1-2］。因此，羊奶在國際營養(yǎng)學界被稱為“奶中之王”，市場上羊奶的價格通常也要高于牛奶。同時，羊奶和牛奶中的脂肪酸等成分組成的不同，使羊奶和牛奶的風味不同，因此可以通過氣味的檢測區(qū)別羊奶和牛奶。

氣味的檢測一般采用氣象色譜、色譜-質譜連用技術與電化學方法，這些檢測費用昂貴，檢測周期長，并且所得氣味圖譜是樣品分離后的單一組分圖譜，測試結構很難代表樣品的整體氣味，不能與人的嗅覺進行科學化的對照，隨著電子鼻傳感器陣列系統(tǒng)技術的發(fā)展，用電子鼻來表征氣味及檢測品質更為可靠和合理。電子鼻檢測得到的不是被測樣品各種成分的定性和定量結果，而是給予樣品中揮發(fā)性成分的整體信息［4-6］。因此本文旨在檢測電子鼻對羊奶、牛奶特征反應來鑒別羊奶中是否摻入牛奶。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

新鮮羊奶，新鮮牛奶:來自于錦州市凌海海濤養(yǎng)殖場，均為擠出后5 h測定。

1.2 儀器與設備

PEN3電子鼻，德國Airsense公司。

1.3 實驗方法

(1)將牛奶按 0，5%，10%，15%，20%，25%，30%，35%，40%，45%，50%的比例混入羊奶中，進行電子鼻檢測。把樣品混合后取部分進行巴氏殺菌(75℃，15 s)，用電子鼻分別檢測混合生奶與混合熟奶。

(2)電子鼻檢測方法:量取10 mL待測樣品于樣品瓶中，于20℃平衡5 min后，進行電子鼻分析，采用頂空吸氣法，將進樣針插入樣品瓶，測定條件:傳感器清洗時間300 s，傳感器歸零時間10 s，樣品準備時間5 s，進樣量300 mL/min，完成1次檢測后，系統(tǒng)進行清零和標準化，然后進行第2次頂空采樣。分析采樣時間設定為60 s，特征值提取時間點設為55 s，取53～58 s處的信號作為分析的時間點。統(tǒng)計分析10個不同選擇性傳感器的G/G0值，通過電子鼻Winmuster分析軟件對采集到的數(shù)據(jù)進行分析。每組實驗重復3次。

2 結果與分析

2.1 電子鼻對羊奶牛奶氣味特征的反應

羊奶和牛奶不同氣味可通過電子鼻的不同感應器在55 s處的響應值來表示。結果如圖1和圖2所示。從圖1可以看出，除感應器1、7、9外各個感應器對羊奶的響應值均高于牛奶，這也印證了感官評定表現(xiàn)為羊奶的綜合氣味大于牛奶。

圖1 電子鼻對原料羊奶牛奶氣味特征的響應Fig.1 response value of the sensors to raw goat milk and raw cow milk

圖2為電子鼻不同傳感器對巴氏殺菌羊奶和牛奶的響應值。

圖2 電子鼻對殺菌羊奶牛奶氣味特征的響應Fig.2 response value of the sensors to sterilized goat milk and cow milk。

從圖2中可以看出，經(jīng)過加熱后，傳感器對羊奶和牛奶的感應值與原料乳相比，發(fā)生了較大的變化，其中除感應器1外，其他各個感應器對于牛奶的響應值均大于羊奶，說明羊奶經(jīng)過加熱后，原有的風味物質揮發(fā)。而牛奶產生了新的風味物質且高于羊奶。不管是原料乳還是殺菌乳，各個感應器對牛奶和羊奶的感應值均明顯不同。為電子鼻鑒別羊奶中摻入牛奶成為可能。

2.2 原料羊奶牛奶的主成分分析

將牛奶按比例混入羊奶中，用電子鼻檢測其風味。并進行主成分分析，結果如圖3所示。

在對電子鼻所取得的數(shù)據(jù)進行分析時，主成分分析(PCA)是一種多元統(tǒng)計方法。PCA分析是對所測定的多指標的信息進行數(shù)據(jù)的轉換和降維，并對降維后的特征向量進行線性分類，最后在PCA分析的散點圖上顯示主要的兩維散點圖。橫(PC1)、縱(PC2)坐標分別表示在PCA轉換中所得到的第一主成分和第二主成分的貢獻率。貢獻率越大，說明其主要成分可以較好地反映樣品多指標的信息［6］。圖3是羊奶和羊奶牛奶混合奶的PCA主成分分析。由圖3可知，第一主成分的貢獻率為85.906%。第二主成分的貢獻率為13.307%，2個主成分的貢獻率之和為99.214%。這2個主成分能夠很好地代表所測樣品的主要信息特征。說明PCA能夠對羊奶中摻入牛奶進行區(qū)分，且區(qū)分度優(yōu)。在牛奶中摻入10%～35%的牛奶和摻入5%的牛奶，其在圖3中的位置區(qū)分明顯，并遠離純羊奶的代表圖像。而當在羊奶中加入40%、45%、50%的牛奶其代表位點和低加入量的代表位點又有很大的區(qū)別。說明PCA分析不僅能對羊奶中摻入牛奶進行區(qū)分，并且當加入量變化時，其圖像區(qū)分明顯。

圖3 原料羊奶牛奶PCA分析Fig.3 PCA for raw goat milk mixed with cow milk

2.3 原料羊奶摻牛奶的線性判別分析

圖4是在羊奶中摻入牛奶的混合奶電子鼻線性判別分析。

圖4 原料羊奶牛奶LDA分析Fig.4 LDA for raw goat milk mixed with cow milk

從圖4中看出，各組內的各點集中，說明原料混合奶的氣味變化相對穩(wěn)定的，為氣味判別提供給了良好的基礎。其次線性判別函數(shù)LD1和LD2的貢獻率分別為95.55%和3.81%，累積貢獻率為99.36%，說明LDA分析能夠對羊奶中摻入牛奶進行很好的區(qū)分，再次，隨著實驗組在羊奶中加入牛奶的量的增加，各組在平面投影呈現(xiàn)一定的連續(xù)性和規(guī)律性，在一定程度上提示了通過電子鼻分析，不僅從質上對羊奶中是否摻入牛奶進行區(qū)分，并且能夠從摻入量上加以區(qū)分。對比圖3和4可以看出，LDA和PCA 2種方法都能對羊奶中加入牛奶進行判別，但是由于LDA判別各實驗組內點更加集中，且隨著牛奶摻入量的增大變化具有趨勢性，因此可以說LDA判別分析能更好的檢驗羊奶中是否摻入牛奶及摻入牛奶量的多少。

2.4 巴氏殺菌羊奶牛奶的主成分分析

圖5是巴氏殺菌羊奶和羊奶牛奶混合奶的PCA主成分分析。由圖5可知，第一主成分的貢獻率為95.27%。第二主成分的貢獻率為4.47%，2個主成分的貢獻率之和為99.74%，說明這2個主成分能夠很好地反應所測樣品的主要信息特征。在羊奶中加入牛奶后，其PCA分析圖與純羊奶有明顯區(qū)別。當加入量為0、5%、10%和15%時，圖像分散較遠，氣味變化明顯，當加入量達到15%至50%時，其圖像分散的變化減小，可能是當在羊奶中加入15%以上的牛奶時，由牛奶所反應的風味特征占比增加，其氣味變化降低。

圖5 巴氏殺菌羊奶牛奶PCA分析Fig.5 PCA analysis for for raw goat milk with different cow milk

2.5 巴氏殺菌羊奶牛奶的線性判別分析

圖7為在羊奶中摻入牛奶的巴氏殺菌后混合奶電子鼻的線性判別分析。線性判別函數(shù)LD1和LD2的貢獻率分別為98.95%和0.84%，累積貢獻率為99.79%。說明線性判別分析能對羊奶中加入牛奶的混合巴氏殺菌奶進行很好的判別和區(qū)分。與PCA分析圖表現(xiàn)一致的是，在羊奶中摻入0、5%、10%、15%的牛奶，巴氏殺菌后，其LDA分析中圖像分散較遠，當加入牛奶量繼續(xù)增加直到到加入量達到50%時，各實驗組圖像點分散距離變化減小。總之，PCA和LDA都能對羊奶中摻入牛奶的巴氏殺菌混合奶進行區(qū)分，并且區(qū)分度高，隨著牛奶摻入量的變化，其代表圖像位點有一定的規(guī)律性，但2種分析方法結果又有一定的區(qū)別。

圖6 巴氏殺菌羊奶牛奶的LDA分析Fig.6 LDA analysis analysis for pasterized goat milk with different cow milk

3 討論

本實驗檢測了電子鼻的10個感應器對原料羊奶牛奶及巴氏殺菌羊奶牛奶的反應值，并對羊奶中摻入不同比例的牛奶的混合生奶及巴氏殺菌奶進行了檢測，并對其進行了PCA和LDA分析。從電子鼻感應器對羊奶牛奶的分析得出，不管是對原料羊奶和牛奶還是巴氏殺菌后的羊奶和牛奶，電子鼻的特征反應值都不同。電子鼻中不同感應器對應的物質類別不同，但每一種感應器究竟反應的是羊奶及牛奶中的物質并不是確定的，還有待進行驗證。把樣品中的揮發(fā)性成分進行分離提取后再進行電子鼻的檢驗，才能確定樣品中揮發(fā)性物質的具體成分。其次本實驗中巴氏殺菌的處理方法為75℃，15s，由于加熱程度不同，羊奶或者牛奶的風味變化不同，因此用電子鼻檢測分析羊奶及牛奶的加熱程度也將是電子鼻在乳的檢驗中的又一應用。

4 結論

電子鼻各感應器對于原料羊乳和牛乳及殺菌羊乳和牛乳的反應值均不同。對于原料奶和巴氏殺菌奶，主成分分析和線性判別分析均能夠區(qū)分羊奶中混入不同比例的牛奶，具有很好的區(qū)分性。

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