稀土萃取有機相的無氨連續皂化試驗研究

周潔英，陳冬英，楊新華，賴蘭萍，吳新根

（1．贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000；2．四川江銅稀土有限責任公司，四川 西昌 615000）

國內現有的稀土分離廠萃取分離稀土過程中大多采用氨水或氫氧化鈉皂化有機相［1］，每分離提純1t離子型稀土氧化物產出含氨氮廢水約90 t，其中氨氮質量約0．75t。按江西贛州2010年統計的4．16萬t離子型稀土氧化物的處理量計［2］，每年僅分離產生的廢水量即達374．4萬t，氨氮質量約3．12萬t。采礦過程也有大量氨氮廢水產生。廢水治理成本遠超過創造的利潤［3-10］，而且治理后并不能完全達標排放；氫氧化鈉皂化成本較高，且有些稀土產品對鈉離子有嚴格限制［11］。

有分離廠曾采用氧化鎂＋氨水作皂化劑皂化有機相，但存在皂化渣產量大、有機相損失過大等問題。有部分企業用無氨皂化劑石灰或石灰與氯化物的混合溶液［12-13］集中皂化有機相，但未能實現連續在線皂化。用石灰與氯化物的混合溶液皂化有機相，成功實現了氯化物溶液的循環利用。也有企業用BaS皂化劑［14］皂化有機相，以及用非皂化技術［15］和直接萃取分離碳酸稀土［16］等，但受應用范圍和其他原因限制而未能大范圍推廣應用。

針對贛南稀土行業中存在的問題［17］，本研究以氨氮零攝入和連續在線皂化為出發點，探索以無氨皂化劑替代現有的氨水皂化劑，從源頭解決氨氮問題，并實現稀土萃取分離的無氨連續在線皂化，避免因間斷皂化產生三相等現象發生。

1 試驗部分

1．1 試驗原料

經分解、除雜后的混合氯化稀土料液，Ca（OH）2，CaCO3，MgO，P507，磺化煤油，鹽酸等，均為市售工業級。

1．2 試驗設備

分液漏斗，玻璃杯，雙層調速振蕩器，萃取槽（30L），PVC桶，102型單吸直聯式塑料離心泵和粉體給料機等。

1．3 試驗方法

取500mL有機相（50%P507＋50%磺化煤油）加至1L分液漏斗中，按理論量加入無氨皂化劑，充分搖勻后靜置分層，考察皂化劑種類和混合時間對有機相皂化的影響，并考察Ca／RE分離級數對稀土氧化物中CaO質量分數的影響。用自行研制的連續皂化給料設備在30L萃取槽中完成綜合萃取試驗。萃取體系為P507-HCl體系。

2 試驗結果與討論

2．1 不同皂化劑對有機相皂化的影響

試驗條件：有機相體積500mL，皂化時間30 min。分別取Ca（OH）2、CaCO3和 MgO無氨皂化劑，在相同皂化條件下考察有機相分相、流動性、清亮度和渣量，試驗結果見表1。可以看出，CaCO3的皂化效果最好，Ca（OH）2次之，MgO最差。這可能是與離子半徑有關，離子半徑越大，結合力越小，活性越好，皂化越容易，反之越困難。

表1 不同皂化劑對皂化效果的影響

2．2 皂化時間對有機相皂化的影響

試驗條件：有機相體積500mL，無氨皂化劑CaCO3加入質量13．8g。皂化時間對有機相皂化的影響試驗結果見表2。

表2 皂化時間對有機相皂化的影響

由表2看出：隨皂化時間延長，有機相皂化值升高；皂化時間為30min時，皂化值已達要求，再延長時間皂化值變化不大。綜合考慮，選取皂化時間為30min。

2．3 Ca／RE分離級數對出口水相中鈣的影響

試驗條件：皂化劑為CaCO3，有機相皂化值0．52mol／L，料液稀土濃度1．02mol／L，洗酸濃度0．98mol／L，反酸濃度2．98mol／L，混合時間5 min，要求出口水相中鈣質量濃度（以CaO計）≤0．5g／L，流比VS︰VF︰Vw ︰V反＝200︰35︰1︰38（mL／次）。Ca／RE萃取分離級數對出口水相中鈣質量濃度的影響試驗結果見表3。

表3 Ca／RE分離級數對出口水相中鈣質量濃度的影響

由表3看出：Ca／RE分離級數為8級時，出口水相中鈣含量已達預期目標。級數太少，皂化有機相與RE交換不夠充分，導致鈣含量過高；級數過多，鈣含量降低不明顯，造成不必要的浪費。綜合考慮，選擇Ca／RE萃取分離級數為8級。

2．4 無氨連續皂化給料設備

通過對固體粉末真空上料、料位控制、螺旋給料等方面的技術和系統設計，成功研制出連續皂化給料設備。該設備可確保皂化準確、穩定，實現有機相連續皂化與萃取體系一體化，工作效率較高，勞動強度降低。

2．5 無氨連續皂化綜合試驗

料液稀土濃度為1．24mol／L，皂化劑為CaCO3，皂化時間為30min，Ca／RE萃取分離級數為8級，在30級30L萃取槽中進行萃取。流比VS︰VF︰V反︰VCaCO3＝4︰0．55︰0．50︰104。試驗結果見表4。

表4 無氨連續皂化綜合試驗結果

由表4看出，無氨連續皂化的皂化值穩定在0．50～0．54mol／L之間，所得氧化物中稀土總量大于99%，非稀土雜質CaO和Cl-質量分數小于0．05%，質量符合生產指標。

2．6 皂化劑成本比較

以皂化1m3的P507＋磺化煤油為例，用氨水、氫氧化鈉和CaCO3皂化的成本見表5。可以看出，CaCO3的皂化成本遠低于氨水和氫氧化鈉的皂化成本。

表5 不同皂化劑皂化成本比較

2．7 無氨連續皂化技術工業應用

無氨連續皂化技術已成功應用于國內某稀土分離廠，自投料試生產起，槽體已正常運行近2年，稀土產品質量穩定，各項經濟技術指標達到同行業水平。以年處理精礦1萬t（REO質量分數68．5%）計，每年累計節約化工材料和廢水處理成本約900萬元。

3 結論

1）用CaCO3皂化有機相30min，有機相皂化值穩定在0．50～0．54mol／L之間，且萃取過程中易分相、有機相流動性好，Ca／RE萃取分離級數為8級時即可實現雜質鈣與稀土的分離。

2）有機相在30L萃取槽中無氨連續皂化后，萃取所得氧化物稀土總量大于99%，非稀土雜質CaO和Cl-質量分數小于0．05%，質量符合稀土生產指標。

3）用CaCO3代替氨水和氫氧化鈉皂化有機相是可行的，且皂化成本大幅度降低。

4）該技術已成功用于國內某稀土分離廠，萃取效果穩定，稀土產品質量合格。

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