織金磷礦酸浸液萃取分離稀土試驗(yàn)研究

陳朝梅，李軍旗，金會(huì)心，龍 瓊

（1．貴州省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，貴州 貴陽(yáng) 550081；2．貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550003；3．貴州理工學(xué)院 材料與冶金工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550003）

貴州省織金磷礦是一個(gè)超大型磷、稀土綜合礦床［1-3］，屬于沉積型伴生礦，已探明伴生稀土氧化物總儲(chǔ)量約144．6萬(wàn)t，氧化釔儲(chǔ)量占稀土氧化物總儲(chǔ)量的1／3，位居全國(guó)第二［4］。自1958年被發(fā)現(xiàn)至今，該礦床地質(zhì)成因、礦石結(jié)構(gòu)、物相組成、稀土賦存狀態(tài)及礦石選礦、稀土提取等方面都得到廣泛研究［5-7］。礦石中，含磷和稀土的礦物主要是膠磷礦，其次是磷灰石［8］。礦石中磷與稀土含量均較低（P2O5品位平均17%，ΣREO品位為0．05%～0．13%）［9-10］，而且稀土元素主要以類質(zhì)同象形式賦存于膠磷礦中，稀土與磷成正相關(guān)關(guān)系，二者很難分離［11-13］。在對(duì)織金含稀土磷礦進(jìn)行一系列酸浸研究基礎(chǔ)上，研究了用溶劑萃取法從磷礦酸浸液中萃取分離稀土。

1 試驗(yàn)部分

1．1 試驗(yàn)設(shè)備與試劑

試驗(yàn)設(shè)備：分液漏斗，恒溫箱，干燥箱，等離子發(fā)射光譜儀（IRIS Intrepid IIS-92）。

試驗(yàn)試劑：水相為磷礦石酸浸液，其中P2O5質(zhì)量濃度為361．43g／L，ΣREO質(zhì)量濃度為245．4mg／L；有機(jī)溶劑為P204，P507，磺化煤油；沉淀劑為磷鉬酸喹啉；反萃取劑為鹽酸。

1．2 試驗(yàn)方法

萃取：將有機(jī)相和水相置于分液漏斗中，放在恒溫箱中振蕩一段時(shí)間后靜置分層，兩相分離。

反萃取：將反萃取劑與負(fù)載稀土的有機(jī)相置于分液漏斗中，充分?jǐn)嚢瑁o置分層后分離出有機(jī)相和水相。分析水相中P2O5及稀土質(zhì)量濃度。

1．3 分析方法

溶液中的P2O5用磷鉬酸喹啉重量法分析［14］，稀土質(zhì)量濃度用等離子發(fā)射光譜法測(cè)定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 萃取

2．1．1 萃取劑對(duì)稀土萃取率的影響

從酸性體系中萃取稀土，所用萃取劑主要有酸性磷類萃取劑，應(yīng)用較廣泛的有P204和P507。試驗(yàn)采用P204、P507及二者的混合液從磷酸溶液中萃取稀土。

試驗(yàn)條件：室溫，萃取劑濃度1．5mol／L，相比Vo∶Va＝3∶1，初始水相P2O5質(zhì)量濃度為101．2g／L，萃取時(shí)間15min，萃取結(jié)束后靜置分相60min。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。可以看出：相同條件下，P204對(duì)ΣREO的萃取率為34%左右，而P507對(duì)ΣREO的萃取率僅為5%左右，P204的萃取效果明顯優(yōu)于P507；P204與P507的混合液對(duì)ΣREO的萃取率為29%左右。這是因?yàn)椋cP204相比，P507分子中有一個(gè)R基，而R基具有推電子作用，（HA）2中的 H＋難于解離，對(duì)稀土離子的萃取能力比P204小。試驗(yàn)確定采用P204萃取稀土。

表1 不同萃取劑的萃取試驗(yàn)結(jié)果

2．1．2 Vo∶Va對(duì)ΣREO萃取率的影響

試驗(yàn)條件：室溫，萃取劑P204濃度為1．5 mol／L，初始水相P2O5質(zhì)量濃度為101．2g／L，萃取時(shí)間15min，萃取結(jié)束后靜置分相60min。Vo∶Va對(duì)ΣREO萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 Vo∶Va對(duì)ΣREO萃取率的影響

從圖1看出：隨Vo∶Va增大，ΣREO萃取率增大；Vo∶Va大于3∶1后，ΣREO萃取率增幅較小。試驗(yàn)現(xiàn)象表明，相比較小時(shí)，分相不好，水相不夠清亮，有機(jī)相有一定溶解損失；相比較大時(shí)，有機(jī)相用量增大，但萃取率沒(méi)有顯著提高。因此，從實(shí)際應(yīng)用角度考慮，確定適宜的Vo∶Va為3∶1。

2．1．3 萃取劑濃度對(duì)REO萃取率的影響

試驗(yàn)條件：室溫，萃取劑為P204，Vo∶Va＝3∶1，初始水相P2O5質(zhì)量濃度為101．2g／L，萃取時(shí)間15min，萃取結(jié)束后靜置分相60min。P204濃度對(duì)REO萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。可以看出：隨萃取劑濃度增大，ΣREO萃取率提高；但隨萃取劑濃度增大，有機(jī)相黏度增大，傳質(zhì)效果變差，雜質(zhì)進(jìn)入有機(jī)相的幾率增大；萃取劑濃度達(dá)1．5mol／L后，繼續(xù)增大萃取劑濃度，ΣREO萃取率趨于穩(wěn)定。因此，萃取劑最佳濃度確定為1．5mol／L。

圖2 萃取劑濃度對(duì)ΣREO萃取率的影響

2．1．4 萃取時(shí)間對(duì)ΣREO萃取率的影響

試驗(yàn)條件：室溫，萃取劑P204濃度為1．5 mol／L，Vo∶Va＝3∶1，初始水相P2O5質(zhì)量濃度為101．2g／L，萃取結(jié)束后靜置分相60min。萃取時(shí)間對(duì)ΣREO萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 萃取時(shí)間對(duì)ΣREO萃取率的影響

從圖3看出：萃取時(shí)間對(duì)ΣREO萃取率影響不大，整個(gè)萃取過(guò)程在10min內(nèi)完成。綜合考慮，確定適宜的萃取時(shí)間為15min。

2．1．5 初始水相P2O5質(zhì)量濃度對(duì)ΣREO萃取率的影響

試驗(yàn)條件：室溫，萃取劑P204濃度為1．5 mol／L，Vo∶Va＝3∶1，萃取時(shí)間15min，萃取結(jié)束靜置分相60min。初始水相P2O5質(zhì)量濃度對(duì)ΣREO萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。可以看出，隨水相中P2O5濃度增大，初始水相酸度增大，ΣREO萃取率降低。這是因?yàn)镻204在較高酸度下以單體形式存在，在較低酸度下以二聚體形式存在，而只有以二聚體形式存在的P204才能萃取稀土，因此，確定在較低酸度下進(jìn)行萃取，初始水相P2O5質(zhì)量濃度以100g／L左右為宜。

圖4 初始水相P2O5質(zhì)量濃度對(duì)ΣREO萃取率的影響

2．1．6 萃取綜合試驗(yàn)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證稀土的萃取效果，也為了滿足下一步對(duì)反萃取稀土的原料要求，在上述較佳萃取條件（初始水相P2O5質(zhì)量濃度為101．2g／L，萃取劑P204濃度1．5mol／L，相比3∶1，萃取時(shí)間15min，室溫）下進(jìn)行6組萃取試驗(yàn)，將6組萃余液混合在一起進(jìn)行分析，結(jié)果∑REO萃取率為89．62%，重復(fù)性較好。

2．2 反萃取

2．2．1 Vo∶Va對(duì)ΣREO反萃取率的影響

試驗(yàn)條件：反萃取劑為6mol／L鹽酸，反萃取時(shí)間10min，溫度為室溫，反萃取后靜置15min。Vo∶Va對(duì)ΣREO反萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 Vo∶Va對(duì)ΣREO反萃取率的影響

從圖5看出，Vo∶Va對(duì)ΣREO反萃取率的影響較為顯著：隨反萃取相比減小，ΣREO反萃取率增大；Vo∶Va低于1∶8后，ΣREO反萃取率變化不大。綜合考慮，確定反萃取Vo∶Va以1∶8為宜。

2．2．2 反萃取劑鹽酸濃度對(duì)ΣREO反萃取率的影響

試驗(yàn)條件：Vo∶Va＝1∶8，反萃取時(shí)間10 min，溫度為室溫，反萃取后靜置分相15min。反萃取劑鹽酸濃度對(duì)ΣREO反萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 反萃取劑鹽酸濃度對(duì)ΣREO反萃取率的影響

從圖6看出，鹽酸濃度對(duì)ΣREO反萃取率的影響較顯著：隨鹽酸濃度增大，ΣREO反萃取率提高，說(shuō)明鹽酸濃度越高，其與有機(jī)相中的稀土離子接觸幾率越大，越有利于將稀土反萃取到水相中；當(dāng)鹽酸濃度增大到6mol／L后，再繼續(xù)增大鹽酸濃度，ΣREO反萃取率變化不大。因此，確定適宜的鹽酸濃度為6mol／L。

2．2．3 反萃取時(shí)間對(duì)ΣREO反萃取率的影響

試驗(yàn)條件：反萃取劑鹽酸濃度6mol／L，Vo∶Va＝1∶8，反萃取后靜置15min，溫度為室溫。反萃取時(shí)間對(duì)ΣREO反萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 反萃取時(shí)間對(duì)ΣREO反萃取率的影響

從圖7看出：隨反萃取時(shí)間延長(zhǎng)，ΣREO反萃取率增大；10min后，ΣREO反萃取率變化不大，說(shuō)明10min時(shí)反萃取已基本完成。因此，確定適宜的反萃取時(shí)間為10min。

2．2．4 反萃取綜合試驗(yàn)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證較佳反萃取條件下ΣREO的反萃取效果，在反萃取劑鹽酸濃度6mol／L、Vo∶Va＝1∶8、反萃取時(shí)間10min、室溫條件下，進(jìn)行5組重復(fù)試驗(yàn)，將5組反萃取溶液混勻后取樣分析，結(jié)果表明，∑REO反萃取率為87．86%，結(jié)果重復(fù)性較好。

3 結(jié)論

用溶劑萃取法從磷礦石酸浸液中分離稀土是可行的。試驗(yàn)確定的最佳萃取條件為：萃取劑P204濃度1．5mol／L，Vo∶Va＝3∶1，萃取時(shí)間15min，初始水相P2O5質(zhì)量濃度為101．20g／L，溫度為室溫，ΣREO萃取率為91．41%。較佳萃取條件下的∑REO萃取率為89．62%。對(duì)負(fù)載稀土的P204有機(jī)相用6mol／L鹽酸溶液反萃取，控制Vo∶Va＝1∶8，室溫下反萃取 10min，ΣREO反萃取率達(dá)88．38%。

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