甲酸-鹽酸還原浸出低品位軟錳礦

明憲權，盧友志，陳南雄，李維健，郭雨桐，袁愛群，黃增尉，韋冬萍，唐雅芳

（1．中信大錳礦業有限責任公司，廣西 南寧 530022；2．廣西民族大學 化學化工學院 化學與生物轉化過程新技術重點試驗室，廣西 南寧 530006）

目前，我國對低品位軟錳礦的回收利用存在生產成本高、經濟效益差等問題［1］。解決這些問題主要從還原工藝和錳鹽電解兩方面考慮。傳統的兩礦法［2］能耗大、渣量大且難處理、污染環境；近幾年，以廢糖蜜為還原劑的濕法還原工藝［3］因具有資源再利用率高、錳浸出率高等優點而被工業化，但電解所得的硫酸錳溶液中陽極板嚴重腐蝕，大大增加生產成本［4］；停留在試驗室規模的SO2、硫酸亞鐵、木屑等濕法還原工藝存在副反應多或酸耗量大等問題［5-8］：因此，探求一種反應機制清晰、氧化產物明確、經濟效益好的還原工藝十分重要。目前，錳鹽的電解主要是以硫酸錳溶液作為電解液，由于錳和氫競爭析出，通常需加入二氧化硒添加劑來提高錳浸出率，但二氧化硒有劇毒，會對生產帶來安全隱患。以氯化錳溶液為電解液電解錳，電解溫度低，電流效率高，產品晶型更適合于電池用電解二氧化錳［9］。

試驗以價格便宜、結構最簡單的有機酸——甲酸作為還原劑，考察其在鹽酸介質中還原浸出低品位軟錳礦的工藝條件，旨在為錳資源的合理利用及高品質錳產品的研究開發提供新思路。

1 試驗部分

1．1 試驗原料與儀器

試驗所用低品位軟錳礦礦石粉取自廣西大新錳礦，礦石粉中全錳、全鐵及三氧化二鋁的質量分數分別為20%、9．82%和8．23%。

試驗用試劑包括：甲酸、硫酸、鹽酸，均為分析純；鐵、鋁標準溶液，國家鋼鐵材料測試中心；甲酸標準產品，阿拉丁公司。

分析儀器包括美國熱電公司的ICAP-6300等離子體發射光譜儀（ICP-AES），美國Agilent Technology公司的Agilent1260高效液相色譜儀（HPLC）。

1．2 試驗方法

取10．0g未過篩礦石粉和一定濃度的鹽酸溶液置于250mL三口燒瓶中，機械攪拌，水浴加熱至所需溫度后加入甲酸，反應一段時間后過濾。濾液取樣定容分析。濾液中錳質量濃度按硫酸亞鐵銨滴定法檢測，鐵和鋁質量濃度采用等離子體發射光譜法檢測。金屬浸出率計算公式為

式中：m0—浸出液中元素的質量，g；m1—礦石粉中元素的質量，g。

溶液中有機物含量采用高效液相色譜法測定。

2 試驗結果與討論

2．1 單因素試驗

2．1．1 鹽酸濃度對錳、鐵、鋁浸出率的影響

在反應溫度為90℃、液固體積質量比為10∶1、甲酸用量為3mL，反應時間為1h條件下，鹽酸濃度對錳、鐵、鋁浸出率的影響試驗結果如圖1所示。可以看出，隨鹽酸濃度增大，鐵浸出率顯著升高，由24．06%升高到62．82%；鹽酸濃度由0．1mol／L增大到0．15mol／L時，錳浸出率由70．54%迅速升高到84．75%，之后，變化不大；鋁浸出率隨鹽酸濃度增大緩慢升高，由17．79%升高到25．82%。綜合考慮，確定適宜的鹽酸濃度為0．3mol／L。

圖1 鹽酸濃度對錳、鐵、鋁浸出率的影響

2．1．2 甲酸用量對錳、鐵、鋁浸出率的影響

在鹽酸濃度為0．3mol／L、液固體積質量比為10∶1、反應溫度為90℃、反應時間為1h條件下，甲酸用量對錳、鐵、鋁浸出率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 甲酸用量對錳、鐵、鋁浸出率的影響

從圖2看出，隨甲酸用量增大，錳、鐵、鋁浸出率均變化不大。綜合考慮，甲酸用量確定為3mL。

2．1．3 液固體積質量比對錳、鐵、鋁浸出率的影響

在鹽酸濃度為0．3mol／L、甲酸用量為3 mL、溫度為90℃、反應時間為1h條件下，液固體積質量比對錳、鐵、鋁浸出率的影響試驗結果如圖3所示。可以看出：隨液固體積質量比由4∶1增大到8∶1，錳、鐵浸出率提高明顯，鋁浸出率變化不大。這可能是因為在合適的攪拌條件下，液固體積質量比增大有利于物料之間的混合，但液固體積質量比過大，會導致還原劑濃度降低，不利于反應進行。綜合考慮，確定適宜的液固體積質量比為10∶1。

圖3 液固體積質量比對錳、鐵、鋁浸出率的影響

2．1．4 反應溫度對錳、鐵、鋁浸出率的影響

在鹽酸濃度為0．3mol／L、甲酸用量為3 mL、液固體積質量比為10∶1、反應時間為1h條件下，反應溫度對錳、鐵、鋁浸出率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 反應溫度對錳、鐵、鋁浸出率的影響

從圖4看出：隨反應溫度升高，錳、鐵、鋁浸出率均顯著提高；60℃后，錳浸出率增速放緩；鐵浸出率在反應溫度高于50℃后保持穩定升高；鋁浸出率增幅相對較小，但總體上也有所升高；反應溫度達90℃時，鐵浸出率達62．82%，錳浸出率增大幅度相對變小。考慮到后續工作中的處理負荷，反應溫度不宜再升高，實際應用中，以90℃較為適宜。

2．1．5 反應時間對錳、鐵、鋁浸出率的影響

在鹽酸濃度為0．3mol／L、甲酸用量為3 mL、液固體積質量比為10∶1、反應溫度為90℃條件下，反應時間對錳、鐵、鋁浸出率的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 反應時間對錳、鐵、鋁浸出率的影響

從圖5看出，反應時間對錳、鐵、鋁浸出率影響均不大。這可能是由于還原劑甲酸為液體，在攪拌條件下，能迅速與錳礦石粉混合并發生反應。綜合考慮，確定反應時間以2．5h為宜。

2．2 正交試驗

為探討各因素對錳、鐵、鋁浸出率的影響主次順序和最優反應條件，根據單因素試驗結果，擬定5因素4水平正交試驗方案。試驗條件及結果見表1。可以看出：5因素對錳浸出率的影響順序依次為鹽酸濃度、液固體積質量比、甲酸用量、反應溫度、反應時間；最優反應條件為：甲酸用量4 mL，鹽酸濃度0．3mol／L，反應時間2．5h，反應溫度90℃，液固體積質量比10∶1。結合各因素對錳、鐵、鋁浸出率的影響及生產成本的控制，將最優反應條件調整為：甲酸用量3mL，反應時間2h，液固體積質量比8∶1，鹽酸濃度和反應溫度保持不變。按照該條件進行平行驗證試驗，結果錳浸出率為93．4%，鐵、鋁浸出率分別為65．86%和27．54%。鐵浸出率雖然相對較高，但電解液中鐵的除雜工藝已比較成熟，不會對后續的氯化錳溶液電解產生太大干擾。

表1 試驗條件及結果

2．3 反應機制推測

錳礦石粉中，錳的存在形式可能為 Mn2＋、Mn2O3和 MnO2，鐵主要以Fe2O3形式存在，鋁以Al2O3形式存在，在以鹽酸為介質、甲酸為還原劑條件下，可能發生的反應為：

有還原劑存在時，Mn2O3轉化路徑可能為Mn2O3→Mn3O4→MnO。顯然，錳元素在鹽酸溶液中最終以 Mn2＋形式存在［10］。

為驗證反應（1）能否完全反應，即甲酸是否被徹底氧化為CO2和H2O，分別對甲酸為理論量1 mL和過量3mL時，還原軟錳礦的過濾液取樣，采用HPLC測定其中有機物，同時參考白酒中甲醇的檢測方法［11］，對浸出液中甲醇和甲醛進行定性檢測。甲醛測定時不加高錳酸鉀和磷酸。結果表明：甲酸為理論量時，浸出液中甲酸殘余量很少；即使過量條件下，浸出液中殘留的甲酸量也不大，且未見其他有機物；而定性試驗中，溶液亦不含甲醛和甲醇。由此可知，甲酸還原氧化錳的反應進行的比較完全，氧化產物只有CO2和H2O，未產生副產物。

表2 HPLC檢測結果

3 結論

甲酸在鹽酸溶液中還原浸出低品位氧化錳是可行的，反應進行的較完全，無副產物產生。正交試驗結果表明：各因素對錳浸出率的影響順序為鹽酸濃度＞液固體積質量比＞甲酸用量＞反應溫度＞反應時間；最優反應條件為：鹽酸濃度0．3 mol／L，甲酸用量3mL，液固體積質量比8∶1，反應溫度90℃，反應時間2h。最優條件下，錳、鐵、鋁浸出率分別為93．4%、65．86%和27．54%。

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