西藏幾種常見礦物顏料的成分分析

李舒涵 朱鐵權

（①西藏民族大學民族研究院 陜西咸陽712082②中山大學社會學與人類學學院 廣東廣州510275）

西藏幾種常見礦物顏料的成分分析

李舒涵①朱鐵權②

（①西藏民族大學民族研究院 陜西咸陽712082②中山大學社會學與人類學學院 廣東廣州510275）

藏傳顏料的使用具有悠久的歷史，其作為物質與非物質文化載體而越來越受到關注。文章利用體視顯微鏡、拉曼分析（RS）、X熒光分析（EDXRF）等現代儀器分析技術，對幾種常見藏傳顏料進行成分分析，結果表明測試樣品均為天然礦物顏料。其中，淡綠色顏料為石綠；兩種藍色顏料均為石青，由于純度和提取方法的不同，使其在色度上有一定的差異；土黃色顏料由鐵黃作為主色調色而成；黃、橘色顏料分別為雌黃和雄黃；紅色顏料為朱砂。研究工作還顯示，拉曼光譜法、X射線熒光光譜法和體視顯微鏡方法的結合能夠完成藏傳顏料的分析工作，且在文物顏料的無損與微損分析方面具有廣闊的應用前景。

藏傳顏料；成分分析；拉曼光譜分析；X熒光光譜分析；體視顯微鏡

引言

西藏傳統顏料因其獨特的藝術表現力越來越受到人們的關注。藏傳顏料的研究起步較晚，1997年西藏大學的學者組成了“藏傳顏料研究小組”，以歷史文獻和實地調研、訪談為基礎，對藏傳顏料的歷史、礦料來源、生產工藝、配色應用及開發前景方面進行了較為系統的研究和闡釋[1]。2000年以后，隨著科技考古方法在國內的推廣，一些科技考古技術也開始應用在藏傳顏料的分析中。

目前西藏地區有據可考的顏料使用時間可追溯到新石器時代，比較典型的有卡若遺址和曲貢遺址。卡若遺址出現的彩陶，以朱墨兩種色彩的顏料進行繪制。根據放射性碳同位素斷代、樹木年輪校正，該遺址距今有四千多年的歷史[2]。曲貢遺址中出土的打制石器，普遍被施以朱紅色顏料，該文化因而又被稱為“彩石文化”。根據發掘報告的斷代，曲貢遺址亦屬稍晚于卡若遺址的新石器時代文化[3]。此外，西藏地區分布有大量的洞穴遺址，有些洞穴內發現了裝飾性的彩繪。意大利學者G·杜齊研究認為西藏一些

洞穴遺址的年代可推上至新石器時代早期階段[4]，但有待于科技測年的進一步證明。西藏地區現存的巖畫，其顏色以深紅色、紅褐色及黑色為主，基本反映了苯教文化興起之前包括新石器時代在內的游牧狩獵經濟和苯教早期的文化面貌[5]。至吐蕃時期，彩繪藝術與宗教之間的結合日益密切，所使用的顏料種類及色彩也逐漸變得多種多樣，對于顏料的認識和制作亦在這一時期趨于成熟。目前所見各種色彩的傳統顏料，基本都能在這一時期發現。吐蕃時期遺留的建筑和彩繪壁畫如雍布拉康宮、青瓦達孜宮、大小昭寺、布達拉宮、桑耶寺等[6]，雖后經翻修，但仍可窺見這一時期顏料使用的盛況。

藏傳顏料多產自本地，也有從不丹、尼泊爾、印度進口以及采用中國內地的顏料。其中，礦物顏料藏青、石綠主要產自拉薩市尼木縣，朱砂產自山南洛扎縣、日喀則等地，雄黃、雌黃主要產自昌都，云母產自山南地區乃東縣；植物顏料主要產自林芝等地，胭脂產自門隅地區，花青色除了本地生產之外，部分由不丹進口[7]。除上述顏料之外，在一些制作工藝比較講究的繪畫藝術品中，對于顏料的選擇亦盡善盡美，用于這些藝術品的青金石主要產自阿富汗，而上好的紫紅和黃丹則分別產自不丹和尼泊爾[8]。

目前，對于藏傳顏料的研究方法主要分為調查法和科技考古方法。調查法主要集中在對藏傳顏料的古代文獻、制作工藝[9]、調制方法[10]及應用[11-12]等方面的研究，少數涉及到了藏傳顏料的歷史和成分的分析[13-15]。科技考古方法則主要集中在對藏傳顏料成分和顏料相關工藝的研究。汪萬福等[16]通過X射線衍射方法對布達拉宮、羅布林卡、薩迦寺的壁畫彩繪顏料進行了分析，結果發現白色顏料的化學組成有白堊(CaCO3)、石膏(CaSO4·2H2O)、硫酸鋇(BaSO4)、碳酸鎂(MgCO3)、滑石(Mg3Si2O5(OH)4)、氧化鋅(ZnO)、石英(a-SiO2)；藍色顏料的化學組成有石青(Cu3(CO3)2(OH)2)；綠色顏料的化學組分有石綠(Cu2(CO3)(OH)2)、堿式硫酸銅(Cu4SO4(OH)6)；紅色顏料的化學組成有朱砂(HgS)、鉛丹(Pb3O4)。黑色顏料和黃色顏料的成分則由于壁畫表面可能存在機涂層未能分析出來。蘇伯民等[17]通過紅外光譜分析的方法對布達拉宮壁畫起甲部分彩繪進行了分析。結果顯示，檢測樣品中存在含有羰基的少量有機化合物和大量的無機物。說明檢測顏料在上色前曾加入膠粘劑，本結果可以作為顏料上色工藝探討的依據。西藏地區傳統顏料除使用在建筑彩繪上之外，還被廣泛應用于繪制唐卡、藏醫藥等方面，而目前相關研究較少或尚未涉及的。所以，通過科技考古方法對藏傳顏料分析研究，具有一定的空間。

本研究采集了七種正在被使用的藏傳顏料，通過科技手段對其成分進行分析，了解其種類與制作工藝相關信息。本結果一方面為藏傳顏料研究中制作工藝與顏料種類的發展和流變方面的研究提供借鑒作用，另一方面，可與前述研究成果相結合為藏傳顏料的種類研究、顏料相關文物的保護修復提供科學依據。

1 實驗樣品與儀器

1.1 實驗樣品

采集于西藏非物質文化遺產保護中心的7種藏傳顏料樣品，包括淡綠色（Y1）、藍色（Y2）、淺藍色（Y3）、土黃色（Y4）、黃色（Y5）、橘色（Y6）和紅色（Y7）。

由于上述顏料樣品是按照其光譜特征進行的分類，而顏色的光譜特性是一系列連續變化值，雖然本文在對顏料樣品分類時曾參考國際通行的潘通色卡，但是通過文字描述并不能完全概括其光譜特征，因此研究組將光譜特征接近的顏料放在同一組進行對比分析，即Y2與Y3一組，Y4、Y5與Y6一組。

1.2 實驗儀器與測試條件

1.2.1 體視顯微鏡（奧林巴斯SZX10）：變倍范圍0.8-6.5X，變倍比1:8，用于顏料的顯微觀察。

1.2.2 光拉曼光譜儀（Thermo Nicolet Almega型）：激光波長532nm與780nm，配有Olympus光學顯微鏡，測試使用物鏡為×50，儀器的空間分辨率1μm，光譜分辨率為2cm-1，用于顏料的物相分析。

1.2.3 X射線熒光分析儀（EDXRF）（SHIMADZU EDX-800HS型）：測量電壓為50kv，測量時間為100s，銠靶（Rh），測試環境為真空，用于顏料的定性及定量分析。

由于本實驗中除顏料本身外沒有其他雜質，樣品純度較高。故在實驗中，取少量樣品置于載玻片并用蓋玻片壓平，即可進行分析與觀察。另外，在樣品處理過程中，基本不損耗樣品，達到了無損或微損。

2 結果與討論

2.1 淡綠色（Y1）樣品分析

各樣品經X射線熒光分析結果見表1。

常見的綠色礦物顏料有石綠（CuC03·Cu(OH)2）、副氯銅礦（Cu2(OH)3Cl）、翠綠砷銅(Cu5(AsO4)2(OH)4)，人工合成顏料有巴黎綠(Cu(CH3.COO)2.3Cu(AsO2)2)等[18-19]。體視顯微鏡觀察發現淡綠色（Y1）樣品顏料顆粒直徑較小，介于3～5μm之間，且含雜質較少（見圖1）。拉曼光譜分析結果（見圖2）顯示，顏料在150.9cm－1、176.5 cm－1位置出現了強峰，在217.1cm－1、272.9cm－1、435.6cm－1、1497.7cm－1等位置出現了中強峰，在349.1cm－1、527.3cm－1、1055.5cm－1、1101.4cm－1等位置則出現了較強峰，與石綠的拉曼光譜特征峰吻合，本結果亦與X射線熒光分析結果吻合（見表1），證明該顏料為石綠（Cu2CO3(OH)2）。

2.2 藍色（Y2、Y3）樣品分析

表1 能量散射X射線熒光分析儀對西藏幾種常見礦物質顏料成分分析結果

圖1 Y1體視顯微照片（×65）

圖2 Y1拉曼光譜圖

國內常見的藍色顏料包括中國藍（BaCuSi4O10）、石青（2CuCO3·Cu（OH）2）、靛藍（C16H10N2O2）等[20-22]。由

國外傳入的主要有青金石（主要成分（Na,Ca）7～8（Al,Si）12（O,S）24[SO4,Cl2（OH）2]）、鈷藍（CoO·Al2O3）,以及人工合成群青（主要成分Na6Al4Si6S4H20）等。本研究涉及的藍色顏料樣品共有Y2、Y3兩種，通過體視顯微鏡觀察發現Y2的顆粒直徑較大介于10～70μm之間，Y3的顆粒直徑在5～20μm之間，兩種顏料都有一定的礦物伴生雜質，見圖3、圖4。

圖3 Y2體視顯微照片（×65）

圖4 Y3體視顯微照片（×65）

兩種藍色（Y2，Y3）樣品的拉曼光譜進一步分析結果見圖5、圖6。結果顯示，兩個顏料樣品在170cm－1、240cm－1、400cm－1、760cm－1、840cm－1、1100cm－1、1420cm－1、1570cm－1附近位置出現了一系列峰值，結合X射線熒光分析結果（見表1）表明這兩種樣品均為石青（2CuCO3·Cu（OH）2）。

圖5 Y2拉曼光譜圖

圖6 Y3拉曼光譜圖

藏傳顏料中石青的制作工藝主要可以概括為：開采、粗磨、細磨、分離提純。依據石青色度的深淺被分離出“頭青、二青、三青、四青”[23]。通過拉曼光譜和顯微觀察可以看到，Y2樣品相對雜質較多、顆粒較

大，就光學特征而言顏色較深。但是兩種顏料的成分及拉曼光譜特征相似，說明Y2與Y3雖同是石青，但因提純工藝的區別，導致其外觀、光學特征均有一定差異。

2.3 黃色（Y4、Y5、Y6）樣品分析

對土黃色顏料Y4樣品在顯微鏡下進行觀察，發現其顆粒直徑在5～15μm之間，且有少量伴生礦物雜質，見圖7。拉曼測試結果如圖8所示，Y4樣品在242.6cm－1、293.3cm－1、400.1cm－1、552.4cm－1等位置出現了一系列的峰值，與鐵黃（FeOOH）顏料吻合。

鐵黃是一種常見的彩繪顏料，李志敏等對西藏大昭寺壁畫彩繪的X熒光分析發現[24]，鐵黃被用于黃色和橙色彩繪的施色。但是Y4樣品顏色偏淺，與鐵黃顏料的光學特征有所差異，X熒光分析結果（見表1）顯示該顏料中除了Fe元素之外，還含有大量Si和Al元素。藏傳顏料經過加工提純之后，根據需要進行配色，再投入使用。配色時將顏料顏色區分為主色和副色，主色為顏料提純后的顏色，副色一般通過主色與白色調色而成。藏傳顏料研究課題組對調色進行過說明，但是未提到土黃顏色的配色，以及白色顏料的具體成分［25］。對樣品Y4的拉曼和X射線熒光進行分析，可知該顏料是由鐵黃顏料作為主色進行配色而成，而副色顏料可能為一種含有Al和Si的顏料，具體有待更深入研究和分析。

圖7 Y4體視顯微照片（×65）

圖8 Y4拉曼光譜圖

對Y5、Y6在體視顯微鏡下進行觀察，發現兩種顏料顆粒直徑均在3～10μm之間，質地較純，雜質含量很少，見圖9、圖10。Y5、Y6拉曼光譜測試結果見圖11、圖12，可見Y5樣品在144.1cm－1、183.4cm－1、

194.9cm－1、222.8cm－1、294.1cm－1、311.8cm－1、343.5cm－1、365.3cm－1等位置出現了一系列的拉曼峰；Y6則在141.6cm－1、167.0cm－1、181.0cm－1、191.1cm－1、220.3cm－1、341.0cm－1、352.5cm－1位置出現了一系列拉曼峰，說明Y6為雌黃（As2S3），Y7為雄黃（As2S2）。X射線熒光分析結果（見表1）進一步證實了Y3拉曼分析結果。

2.4 紅色（Y7）樣品分析

圖9 Y5體視顯微照片（×65）

圖10 Y6體視顯微照片（×65）

圖11 Y5拉曼光譜圖

圖12 Y6拉曼光譜圖

國內常用的紅色顏料有赤鐵礦（α-Fe2O3）、鉛丹（Pb3O4）、朱砂（HgS）、胭脂紅（C22H2OO13）等[26-28]。對Y7

在顯微鏡下進行觀察，發現其顆粒直徑在3～6μm之間，且雜質含量較少（見圖13）。其拉曼光譜檢測結果如圖14所示，在257.2cm－1、287.6cm－1、346.1cm－1位置出現拉曼峰，表明該顏料為朱砂（HgS）。X射線熒光分析檢測（見表1）證實了拉曼光譜的結果。

圖13 Y7體視顯微照片（×65）

圖14 Y7拉曼光譜圖

3 結語

顏料分析結果顯示，采集的樣品均為礦物顏料，各樣品分別為：Y1－石綠（Cu2CO3（OH）2）、Y2、Y3－石青（2CuCO3·Cu（OH）2）、Y4－主要顯色物質為鐵黃（FeOOH）、Y5－雌黃（As2S3）、Y6－雄黃（As2S2）、Y7－朱砂（HgS）。其中，Y2和Y3雖均為石青，但是通過對光學特點、雜質含量情況的對比發現，Y2的顆粒較大、純度相對較低，且含有雜質，而Y3的顆粒度較小，雜質少。此種情況與顏料制作、提純工藝有關，亦符合石青制作過程中按照顏色深淺來提取顏料的做法。Y4為鐵黃（FeOOH），但色度與常見鐵黃（FeOOH）存在差異，經過成分分析，結合文獻記載，初步認為該顏料樣品經過配色，且副色顏料為一種含有Al和Si的配色顏料，具體有待進一步研究和分析。

本文通過拉曼光譜法、X射線熒光光譜法和體視顯微鏡觀察分析法對7種藏傳顏料進行了組成成分、制作工藝等方面的分析。從整體來看，這些方法能夠基本完成藏傳顏料的分析，且分析速度快、操作便捷。由于其無損與微損的分析特點，對于顏料文物的分析具有廣闊的應用前景，但是，本方法也存在不能完全分析顏料種類的缺陷，如對Y4配色顏料種類未能進行確定。

[1][5][7][9][13][23][25]藏傳顏料研究課題組.藏族傳統繪畫顏料的歷史及工藝研究[J].中國藏學,1999(4):117-127.

[2]西藏自治區文物管理委員會.西藏昌都卡若遺址試掘簡報[J].文物,1979(9):22-28.

[3]中國社會科學院考古研究所西藏工作隊,西藏自治區文物管理委員會.西藏拉薩市曲貢村新石器時代遺址第一次發掘簡報[J].考古,1991(10):873-881,891-961.

[4]［意］G·杜齊.西藏考古[M].向紅笳,譯.拉薩：西藏人民出版社,2004:7-8.

[6]馮智.當代西藏文化、文物保護及其意義[J].當代中國史研究,2008(4):31-40,125.

[8][10][11]甘泉.唐卡顏料的配制工藝及其應用[J].青海師范大學學報(哲學社會科學版),2007(2):72-75.

[12]烏蘇榮貴.淺論唐卡的色彩及顏料[J].內蒙古大學藝術學院學報,2009(1):56-58.

[14][16]汪萬福,馬贊峰,于宗仁,趙林毅,李樹若,孫洪才,付有旭.西藏布達拉宮、羅布林卡和薩迦寺壁畫制作材料分析[J].敦煌研究,2002(6):78-84,108-114.

[15][17]蘇伯民,蔣德強,馬想生,樊再軒,趙林毅.布達拉宮等處壁畫起甲原因的初步分析和修復材料的篩選[J].敦煌研究,2007 (5):39-44,113.

[18]何秋菊,李濤,施繼龍,等.道教人物畫像顏料的原位無損分析[J].文物保護與考古科學,2000(3):61-68.

[19]Zeng Q G,Zhang G X,Tan JH,etal.Studiesofwall painting fragments from Kaiping Diaolou by SEM/EDX,m icro Raman and FT-IR spectroscopy[J].Raman Spectrosc,2011(42):1311-1316.

[20]馬清林,張治國,高西省.洛陽戰國墓出土八棱柱中的中國藍和中國紫研究[J].文物,2008(8):83-89.

[21]張尚欣,朱劍,王昌燧,等.阿爾寨石窟壁畫顏料的拉曼光譜分析[J].南方文物,2009(1):109-112.

[22]熊櫻菲.9世紀伊拉克阿巴斯藍彩釉陶的檢測及與8世紀中國唐三彩藍彩的分析比較[J].文物保護與考古科學,2008(5): 43.

[24]李志敏,王樂樂,張曉彤,梅建軍.便攜式X射線熒光現場分析壁畫顏料適用性研究——以西藏拉薩大昭寺壁畫為例[J].中國文物科學研究,2013(4):64-67.

[26]王曉琪,王昌燧,楊景龍,等.馮暉墓壁畫顏料的高分辨電鏡和拉曼光譜分析[J].分析測試學報,2004(3):1-4.

[27]李華鋒.中國古代胭脂的種類和制作工藝探析[J].寧夏農林科技,2012(7):84-86.

[28]LH W,Zhu J,Yan Y,etal.M icro-structuralcharacterization of red decorationsof red and green color porcelain(Honglvcai) in China[J].Raman Spectrosc,2009(40):998–1003.

Analysison the Componentof SeveralCommon M ineralpigment in Tibet

LiShu-han①Zhu Tie-quan②
（①Ethnic Institute,TibetUniversity for Nationalities,Xianyang 712082,China;②Anthropology DepartmentofSun Yat-sen University,Guangzhou 510275,China）

The application of Tibetan traditionalpigmentshas a long history.Ithasalso attractedmore andmore attentions as a carrier ofmaterial and non-material cultural heritages.In this study,the componentof seven Ti?betan traditional pigments samples were analyzed by Stereomicroscope，Raman Spectroscopy(RS),and X-ray Fluorescence Spectroscopy(EDXRF)methods.The analyses indicated that they were all naturalmineral pig?ments,and chromogenic green pigmentwasmalachite greenlgreen,two blue pigmentswere azurite,butsome dif?ferences in their color exited because of purity and differentextractionmethods;the khakipigmentwas iron ox?ide yellow,the yellow pigmentswere orpimentand realgar,and the red onewas cinnabar.The study also revealed that the use of Stereomicroscope,RSand EDXRFmethods could basically complete the pigmentsanalysis,and it had an advantage in analysisofnon-destructive ormicro-damage heritage pigment.

Tibetan traditionalpigment;componentanalysis;Raman Spectroscopy；EDXRF;Stereomicroscope

10.16249/j.cnki.54-1034/c.2015.02.008

K876

A

1005-5738(2015)02-047-08

[責任編輯：索郎桑姆]

2015-08-11

2015年度西藏民族學院校內青年項目“古藏紙的保護研究”階段性成果，項目號：15MYQ03

李舒涵，女，漢族，甘肅隴南人，西藏民族大學民族研究院助理講師，主要研究方向為科技考古。