太陽(yáng)能電池用超細(xì)銀粉的研究進(jìn)展

苗樹林

（中國(guó)船舶重工集團(tuán)712研究所，湖北武漢 430064）

0 前言

隨著世界經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展和人口的急劇膨脹，人類對(duì)能源的需求與日俱增。然而，傳統(tǒng)石化能源的有限性及其開采對(duì)環(huán)境的破壞性已經(jīng)成為制約工業(yè)發(fā)展的重要因素[1]。為此，各國(guó)將目光轉(zhuǎn)移到可再生能源的開發(fā)與利用上：由于核能存在較大的安全性問題、風(fēng)能和水能利用空間較小，因而人們將目光聚焦在太陽(yáng)能的研發(fā)和應(yīng)用上。Chapin等人[2]首次在實(shí)驗(yàn)室制備了實(shí)用型單晶硅太陽(yáng)能電池，從此開啟了太陽(yáng)能電池的研究之門。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，太陽(yáng)能電池的開發(fā)和應(yīng)用已經(jīng)比較成熟。而我國(guó)在太陽(yáng)能電池用導(dǎo)電銀漿的研制方面起步較晚，超細(xì)銀粉等高性能材料受到國(guó)外壟斷的制約，阻礙了國(guó)內(nèi)太陽(yáng)能電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。本文著重概括了超細(xì)銀粉的性能對(duì)太陽(yáng)能電池的影響和近年來超細(xì)銀粉的發(fā)展現(xiàn)狀，為國(guó)內(nèi)導(dǎo)電銀漿的發(fā)展提供參考。

1 晶體硅太陽(yáng)能電池工作原理

太陽(yáng)能電池通常分為晶體硅太陽(yáng)能電池、有機(jī)聚合物太陽(yáng)能、薄膜太陽(yáng)能電池和染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池。其中，晶體硅太陽(yáng)能電池是開發(fā)最早、技術(shù)最成熟的，且其產(chǎn)品市場(chǎng)份額占有率超過80%[3]。

太陽(yáng)能電池可以將光能直接轉(zhuǎn)化成電能，晶體硅太陽(yáng)能電池由p型硅基片、n型層、減反射膜、正面銀電極、鋁背面電極等部分組成，如圖1所示。在p型硅基片上通過擴(kuò)散形成n型半導(dǎo)體層，構(gòu)成p-n結(jié)。當(dāng)外接負(fù)載形成閉合回路時(shí)，陽(yáng)光照射在減反射膜上，電池產(chǎn)生電流，開始向負(fù)載供電。

圖1 晶體硅太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)示意圖

2 超細(xì)銀粉對(duì)太陽(yáng)能電池性能的影響

正面銀電極作為晶體硅太陽(yáng)能電池的重要組成部分，銀漿對(duì)太陽(yáng)能電池性能有著決定性的作用。超細(xì)銀粉作為導(dǎo)電相在銀漿中的比重高達(dá)80%，是銀電極構(gòu)成的關(guān)鍵材料，對(duì)整個(gè)太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率起著重要的作用。在制備太陽(yáng)能電池用超細(xì)銀粉時(shí)，要著重考慮銀粉的粒徑、分散性和振實(shí)密度等因素對(duì)銀漿性能的影響。

2.1 粒徑

銀粉粒徑大小會(huì)影響銀漿的印刷和燒結(jié)性能，從而對(duì)太陽(yáng)能電池的性能產(chǎn)生較大的影響。如果銀粉粒徑太大，印刷時(shí)不能完全通過絲網(wǎng)，燒結(jié)膜容易出現(xiàn)孔洞，而影響導(dǎo)電性；反之粒徑太小，則會(huì)降低漿料中銀含量。另?yè)?jù)研究表明[4]，當(dāng)銀粉粒徑小于亞微米級(jí)時(shí)，電導(dǎo)率與粒徑大小成正比，且粒徑過小的銀粉不易沉淀。所以，太陽(yáng)能電池用銀粉的粒徑一般控制在0.1μm至20μm。若采用不用粒徑的銀粉，并控制其配比，則可以減少單一粒徑銀粉造成的缺陷。研究發(fā)現(xiàn)，使用兩種或兩種以上不同粒徑大小的銀粉制備正極銀漿，可以抑制燒結(jié)后接觸電阻的增大以及在形成電極時(shí)產(chǎn)生的微小裂紋，從而提升電池的導(dǎo)電性能[5,6]。

鑒于設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝條件易控制等優(yōu)點(diǎn)，化學(xué)還原法成為制備超細(xì)銀粉廣泛使用的方法。在此類方法中，加入還原劑還原硝酸銀溶液時(shí)，銀離子首先被還原出來生成銀晶核，后來被還原的銀在晶核表面結(jié)晶，使晶體長(zhǎng)大，生成銀顆粒。此過程決定了銀粉粒徑的大小。

現(xiàn)有國(guó)內(nèi)研究多采用液相化學(xué)還原法，以抗環(huán)血酸作為還原劑、聚乙二醇4000作為分散劑，直接還原硝酸銀溶液制備太陽(yáng)能電池正面漿料用銀粉。以此法制備出分散性好、平均粒徑為5.32μm的規(guī)則球形銀粉。通過絲網(wǎng)印刷、燒結(jié)，使用四探針測(cè)試儀測(cè)得方阻為4.27m?/□，可滿足太陽(yáng)能電池的電性能要求[7]。但研究表明，減小銀粉的粒徑并控制粒徑分布可明顯改進(jìn)太陽(yáng)能電池性能。任明淑制備了平均粒徑為0.3μm至1.5μm的超細(xì)銀粉，后將此銀粉用于太陽(yáng)能電池正極漿料中，結(jié)果表明電極與硅基片的界面結(jié)構(gòu)平整，歐姆接觸好，導(dǎo)電性能良好[8]。不同粒徑大小的銀粉制作的正極漿料對(duì)電極接觸電阻有較大影響，從而改變太陽(yáng)能電池整體性能。劉召等利用化學(xué)還原法制備出粒度分布在1μm至2μm、振實(shí)密度4.5g/cm3的超細(xì)銀粉，后將此銀粉調(diào)制成正極漿料用于太陽(yáng)能電池。后經(jīng)電性能測(cè)試，制備的多晶硅、單晶硅太陽(yáng)能電池最高光電轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到了16.297%和17.901%[9]。綜上研究，控制銀粉粒徑大小在0.5μm至5μm范圍內(nèi)可滿足太陽(yáng)能電池用正面銀漿的需求。

不同的操作條件、制作工藝決定了制備的銀粉粒徑大小與分布。通過有效控制還原劑、還原溫度和pH等工藝參數(shù)，可獲得球形、方形、枝晶狀等不同形貌的超細(xì)銀粉，并將其用于電子漿料中。但文中并未詳細(xì)闡述各類銀粉對(duì)正極漿料的導(dǎo)電性能的影響[10]。同樣，梁敏等[11]探討了還原過程中各種因素如硝酸銀溶液濃度、還原劑濃度、pH值、攪拌方式和速度、反應(yīng)溫度對(duì)銀粉粒徑大小及分布的影響。結(jié)果表明，銀粉粒徑會(huì)隨著硝酸銀濃度和還原劑濃度的增大而增大；隨攪拌速率的增大而減?。浑S反應(yīng)溫度的升高而減小；隨體系pH值的增大而減小，且pH值是影響粒徑大小非常重要的因素。郭桂全等[13]運(yùn)用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，考察了硝酸銀濃度、抗環(huán)血酸濃度、分散劑種類、分散劑用量、溶液pH值及反應(yīng)溫度對(duì)超細(xì)銀粉的粒度和分散性的影響。通過系列優(yōu)化設(shè)計(jì)，控制反應(yīng)條件，制備出高分散、近球形、平均粒度約0.89μm的超細(xì)銀粉。因此在銀粉的制作過程中，要嚴(yán)格控制還原劑濃度、分散劑用量、溶液pH值及反應(yīng)溫度等參數(shù)，否則會(huì)造成極大的廢品率。

為了將實(shí)驗(yàn)室工藝放大生產(chǎn)，在超細(xì)銀粉批量生產(chǎn)的工藝研究中，特別是在還原的過程中引入了BMT法，有效地控制了銀粉的粒度和形貌，并給出了明確的工藝生產(chǎn)條件[12]。

2.2 分散性

銀粉的分散性同樣對(duì)太陽(yáng)能電池的性能具有較大的影響。為了改善銀粉的分散性，許多科研工作者分別從分散劑的類型、制備工藝、干燥過程等方面進(jìn)行了研究。通常超細(xì)銀粉的比表面積大而活性強(qiáng)，在合成、干燥過程中易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。團(tuán)聚現(xiàn)象按鍵合的形式可分為軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚。如果由銀粉的靜電吸引力和范德華力等物理上的鍵合引起的團(tuán)聚稱為軟團(tuán)聚，軟團(tuán)聚可以用機(jī)械攪拌等方法消除；如果由氫鍵、橋氧鍵等化學(xué)上的鍵合引起的團(tuán)聚稱為硬團(tuán)聚，而硬團(tuán)聚難以用后續(xù)處理的方法來消除。大的團(tuán)聚體在配制成銀漿后，在絲網(wǎng)印刷過程中，難以通過絲網(wǎng)，精密的電極和柵線就會(huì)形成斷點(diǎn)和斷線，造成電池片產(chǎn)生的電流難以有效傳輸，最終影響了電池的電性能，使光電轉(zhuǎn)換效率降低，難以滿足高效太陽(yáng)能電池的要求[14]。

分散劑種類對(duì)超細(xì)銀粉的分散性影響很大。以明膠、油酸、PEG三種分散劑為研究對(duì)象，結(jié)果表明明膠擴(kuò)散到銀粉顆粒表面的時(shí)間較短，使得銀粉成核時(shí)受到保護(hù)，減緩了晶核的成長(zhǎng)速度，從而起到較好的分散作用。油酸作為分散劑時(shí)，銀粉成核過程易發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。用PEG作分散劑時(shí)，晶核在一個(gè)方向上成長(zhǎng)較快，在另兩個(gè)方向速度較慢，易成為一維納米棒的顆粒，此種銀粉不能用于太陽(yáng)能電池的正極漿料。甘衛(wèi)平等采用水合肼作還原劑、明膠作分散劑制備正極漿料用超細(xì)銀粉，制得分散性好、粒度約0.3μm的球形超細(xì)銀粉。后將其制成漿料，印刷在硅片上，燒結(jié)后測(cè)得方阻小于5m?/□，可滿足太陽(yáng)能電池的電性能要求[15]。

以銀粉團(tuán)聚程度的分析為基礎(chǔ)，通過改進(jìn)有機(jī)介質(zhì)（分散劑）鏈接特性，可制得在銀漿中高度分散的銀粉，從而制出印刷特性優(yōu)良、分散穩(wěn)定的電子漿料[16]。有學(xué)者[17]研究了導(dǎo)電漿料中銀粉的分散性對(duì)晶體硅太陽(yáng)能電池性能絲網(wǎng)印刷微觀結(jié)構(gòu)和電性能的影響，結(jié)果表明分散性良好的銀粉制備的銀漿燒結(jié)后可形成結(jié)構(gòu)致密的電極，大大提高了太陽(yáng)能電池的電性能。

2.3 振實(shí)密度

Eberstrin和Falk-Windisch等[18]研究了銀漿高溫?zé)Y(jié)時(shí)硅基片表面的主要反應(yīng)過程。結(jié)果證實(shí)，在整個(gè)燒結(jié)過程中，銀粉的振實(shí)密度決定了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的致密性。因此，銀粉的振實(shí)密度對(duì)正極金屬電極的導(dǎo)電性能起著重要的影響。

周宇松等[19]采用液相化學(xué)還原法，通過正交試驗(yàn)優(yōu)化得到高振實(shí)密度超細(xì)銀粉的制備工藝；在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，制備出球形、表面光潔、無團(tuán)聚平均粒徑為1.11μm，振實(shí)密度高達(dá)4.5g/cm3的超細(xì)銀粉。結(jié)果證實(shí)，在銀粉的還原生成反應(yīng)中，溶劑去離子水用量與分散劑用量是影響銀粉振實(shí)密度的兩個(gè)主要因素。而低松裝密度片狀銀粉可以明顯增加銀漿的導(dǎo)電性能和粘度，而且還可以降低銀漿中的銀含量，從而可以降低銀漿的生產(chǎn)成本[20]。

此外，銀漿中銀粉的含量對(duì)太陽(yáng)能電池的性能也有較大的影響。正面銀漿中銀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般控制在為70%至80%，銀漿的流變性和導(dǎo)電性能適中；若高于此范圍，銀漿的流變性變差，從而影響銀漿的印刷，并且導(dǎo)電性也無明顯的提高[21]。此外，銀粉含量過高會(huì)造成其表面無法全部浸潤(rùn)而增大接觸電阻[22]。故合理控制銀粉在銀漿中的含量降低其對(duì)太陽(yáng)能電池性能的影響。

3 國(guó)內(nèi)外超細(xì)銀粉研究對(duì)比

國(guó)外超細(xì)銀粉的研究起步較早，制備技術(shù)較為成熟。比如美國(guó)杜邦、美國(guó)福祿和三井金屬等公司的產(chǎn)品占據(jù)了國(guó)際高端銀粉市場(chǎng)的90%。相對(duì)而言，國(guó)內(nèi)對(duì)超細(xì)銀粉的研發(fā)相對(duì)滯后，大多停留在實(shí)驗(yàn)室的小批量試制階段，制備工藝落后，與上述國(guó)外公司存在較大的差距。但近年來，國(guó)家加大了對(duì)新能源產(chǎn)品開發(fā)和生產(chǎn)的投資，國(guó)內(nèi)電子漿料用銀粉的制備技術(shù)也取得了較大的進(jìn)步，國(guó)產(chǎn)化銀粉正逐步打破國(guó)外市場(chǎng)的壟斷。

就技術(shù)而言，國(guó)外超細(xì)銀粉主要采用化學(xué)沉淀法為制備技術(shù)，其他方法為輔，制備的銀粉平均粒徑≤0.2μm，比表面積1.4m2/g至2.4m2/g，分散性好，振實(shí)密度高，燒結(jié)收縮比小。國(guó)內(nèi)銀粉同樣以化學(xué)沉淀法為主，而制備的銀粉平均粒徑≤0.5μm，比表面積0.8m2/g至3m2/g，分散性較差，振實(shí)密度較低，燒結(jié)收縮比大。

2013年11月，美國(guó)杜邦公司在Solarmet PV17x系列產(chǎn)品的基礎(chǔ)上開發(fā)了具有更高電能轉(zhuǎn)換效率的新一代產(chǎn)品——Solarmet PV18x，并預(yù)期此系列產(chǎn)品的電能轉(zhuǎn)換效率達(dá)到22%。和Solarmet PV17x相比，Solarmet PV18x產(chǎn)品具有更優(yōu)越的細(xì)線化制程和焊接牢固性，可用于各種印刷條件。同時(shí)降低了Ag/Si界面的接觸電阻，可實(shí)現(xiàn)快速干燥與發(fā)射且提高了電導(dǎo)率。國(guó)內(nèi)經(jīng)過最近幾年的發(fā)展，超細(xì)銀粉的制備技術(shù)取得了很大的進(jìn)步，如江蘇億晶光科技有限公司自主研發(fā)的無鉛高粘度太陽(yáng)能電池正面銀漿，已成功應(yīng)用于小批量生產(chǎn)，且此銀漿實(shí)驗(yàn)室的太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率超過了20%，實(shí)際應(yīng)用也達(dá)到了18%。蘇州晶訊科技有限公司同樣完成了太陽(yáng)能電池用正面銀漿的小試試驗(yàn)，產(chǎn)品的可印刷性、接觸電阻水平以及電池轉(zhuǎn)換效率也得到了認(rèn)可。但國(guó)內(nèi)產(chǎn)品系列較少、可延續(xù)性不強(qiáng)，且多是科研成果。

4 結(jié)語

銀粉在太陽(yáng)能電池正面銀漿中作為導(dǎo)電相，是決定銀電極性能的主要因素，因此超細(xì)銀粉的研發(fā)制備是一項(xiàng)至關(guān)重要的工作。為縮小與國(guó)外的差距，國(guó)內(nèi)企業(yè)應(yīng)抓住歷史機(jī)遇，順應(yīng)國(guó)家發(fā)展新能源的利好政策，加大科研、人力、財(cái)力投入，堅(jiān)持不懈進(jìn)行長(zhǎng)期的科研開發(fā)工作，爭(zhēng)取在較短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)高端超細(xì)銀粉的國(guó)產(chǎn)化。

[1]彼得·烏夫爾.陳紅雨, 匡代彬, 郭長(zhǎng)娟, 譯.太陽(yáng)能電池——從原理到新概念[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2009(4).

[2]D.M.Chapin, C.S.Fuller, G.L.Pearson.A New Silicon p-n Junction Photocell for Converting Solar Radiation into Power[J].J.Appl.Phys.1954,25(5):676-677.

[3]張亮.太陽(yáng)能電池的研發(fā)進(jìn)展[J].科技創(chuàng)業(yè),2011,(6):157.

[4]D.Erath, A.Filipovic,et al.Advanced Screen Printing Technique for High Definition Front Side Metallization of Crystalline Silicon Cells[J].Solar Energy Materials & Solar Cells,2010(94):57-61.

[5]Takuya Konno, Tochigi-ken, et al.Paste for Solar Cell Elctrode and Solar Cell[P].US Patent 2009001328.

[6]Takuya Konno, Tochigi-ken.Paste for Solar Cell Elctrode, Solar Cell[P].US Patent 200700138659.

[7]李紀(jì), 黃惠, 郭忠誠(chéng).太陽(yáng)能電池正極漿料用超細(xì)銀粉的制備[M].功能材料, 2013(2):44.

[8]任明淑, 劉子英, 王小記等.一種太陽(yáng)能電池電極導(dǎo)電銀漿用銀粉及其制備方法[P].中國(guó),1011834004A.

[9]劉召, 王惠, 白晉濤.高性能球形銀粉和硅太陽(yáng)能電池前電極用高導(dǎo)電性銀漿料的研究[J].陜西省新興能源與可再生能源發(fā)展學(xué)術(shù)研討會(huì)論文集:194-196.

[10]韋群燕, 謝剛等.化學(xué)沉淀制備超細(xì)應(yīng)付及其形貌特征[J].云南冶金,33(1):32-34.

[11]梁敏, 唐霽楠, 林保平.電子漿料用球形超細(xì)銀粉的制備[M].中國(guó)粉體技術(shù),2006,3:16-19.

[12]張健, 吳賢, 張晗亮等.電子漿料用超細(xì)銀粉的制備工藝研究[J].功能材料,2007(38):662-665.

[13]郭桂全, 甘衛(wèi)平等.正交設(shè)計(jì)法優(yōu)化高分散超細(xì)銀粉的制備工藝[J].稀有金屬材料與工程,2011,40(10):1827-1831.

[14]湖南威能新材料科技有限公司.一種太陽(yáng)能電池正面柵線用銀漿及其制備方法和含該漿料制備的太陽(yáng)能電池[P].中國(guó),CA102103895A.

[15]甘衛(wèi)平, 張金玲, 張超等.化學(xué)還原制備太陽(yáng)能電池正極漿料用超細(xì)銀粉[J].粉末冶金材料科學(xué)與工程,2009,14(6):412-416.

[16]韋群燕, 潘云昆.超細(xì)銀粉在有機(jī)介質(zhì)中的分散及其穩(wěn)定性[J].電子元件與材料,2000,19(1):22.

[17]Guo Guiquan, Gan Weiping, Xiang Feng, et al.Effect of dispersibility of silver powders in conductive paste on microstructure of screen-printed front contacts and electrical performance of crystalline silicon solar cells[J].J.Mater Sci:Mater Electron, 2011, 22: 527.

[18]M.Eberstein, H.Falk-Windisch, M.Peschel, et al.Sintering and contact formation of glass containing silver pastes[J].Energy Procedia,2012(27):522-530.

[19]周宇松, 曹國(guó)洲等.高振實(shí)密度超細(xì)銀粉的研制[J].兵器材料科學(xué)與工程,2007,30(5):22-24.

[20]李曉龍, 黃福春, 李文琳等.低松裝密度片狀銀粉的研究[J].貴金屬,2012,33(1):16-20.

[21]楊穎, 何為, 王守緒等.環(huán)氧樹脂－銀粉復(fù)合導(dǎo)電銀漿的制備[J].電子元件與材料,2010,29(5):54.

[22]張翠芬, 宋建恒.低溫干燥型銀漿的研制[J].稀有金屬材料與工程,1993,22(3):29.