高吸水樹脂的合成

鄒凌凱

(福建省建筑科學研究院福建省綠色建筑技術重點實驗室 福建福州 350025)

高吸水樹脂(SAP)[1]是一種具有優異吸水性和保水性的新型高分子材料，是一種親水性的交聯聚合物，它具有交聯密度低、不溶于水、高吸水膨脹性的特點，高吸水樹脂(SAP)具有特殊的三維立體網絡空間結構，它的分子結構中存在大量的氨基、羧基及羥基等強親水基團，因此，高吸水樹脂SAP具有極高的吸水性能，可以達到自身質量數百倍，且吸水速率快。高吸水樹脂SAP具有優越的特性，在常溫下有良好的保水效果，即使在受熱或者受壓條件下也不易失水，在光、熱、酸、堿中的穩定性比較好，因而它的應用得到了快速的發展。高吸水聚合物是上世紀60年代末發展起來的。1961年美國農業部北方研究所首次將淀粉接枝于丙烯腈，制成一種超過傳統吸水材料的HSPAN淀粉丙烯腈接枝共聚物，與此同時，美國科學家Paul J.Flory通過大量的實驗研究，提出了交聯高分子的溶脹平衡理論，建立了一個用來定性地描述吸水高分子的吸水性能的方程式。1978年日本三洋化成株式會社率先將高吸水聚合物用于一次性尿布，從此引起了世界各國科學工作者的高度重視。上世紀70年代末，美國UCC公司提出用放射線處理交聯各種氧化烯烴聚合物，合成了非離子型高吸水聚合物，其吸水能力達到2000倍，從而打開了合成非離子型高吸水聚合物的大門。1983年，日本三洋化成又采用丙烯酸鉀在甲基二丙烯酰胺等二烯化合物存在下，進行聚合制取高吸水聚合物。之后，該公司又連續制成了各種改性聚丙烯酸和聚丙烯酰胺組合的高吸水聚合物體系。上世紀末，各國科學家又相繼進行開發，使高吸水聚合物在世界各國迅速發展。目前，已形成日本觸媒、三洋化成和德國Stockhausen公司三大生產集團三足鼎立態勢，它們控制著當今世界70%的市場，彼此之間又以技術合作方式進行國際性聯合經營，壟斷世界所有國家的高吸水聚合物銷售權[2]。從20世紀80年代中期國內才開始高吸水樹脂研究，相對而言起步較晚，經過多年的研究，已取得了不少成果，但與國外的高吸水樹脂(SAP)相比，國內SAP高吸水樹脂的產品性能還存在差距。

在建筑工程中，以低水膠比、摻入活性較高的礦物摻合料為特征的高性能混凝土具有優異的力學性能和耐久性能。但高性能混凝土具有明顯的早期自干燥效應，因而自收縮比較大，容易開裂。在與外界沒有水分交換的條件下，混凝土由于水泥的水化作用及礦物摻合料的二次水化作用，在微觀上混凝土內部產生一系列復雜的物理化學變化，在宏觀上表現為混凝土體積收縮。在混凝土中可以采取摻入高吸水樹脂(SAP)的方法來進行混凝土的內養護。高吸水樹脂(SAP)摻入混凝土中，一起攪拌后，先是吸收部分多余的攪拌用水，然后在混凝土水化期間，逐步釋放其吸收的水分供膠凝材料進一步水化，降低混凝土自收縮，達到通過內養護預防混凝土裂縫的目的[3]。

本文采用的方法為水溶液法，將丙烯酸(AA)與丙烯酰胺(AM)等在一定的條件下進行交聯聚合反應，合成出高吸水樹脂，吸自來水性能為510g/g，有良好的熱穩定性和化學穩定性，而且合成工藝簡單，可操作性強，可以有效的用于低水膠混凝土的內養護。

1 試驗部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑:丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、N-N亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、過硫酸鉀(K2S2O8)、氫氧化鈉(NaOH)

主要儀器:恒溫水浴鍋、電磁攪拌器、pH計、電子天平、恒溫干燥箱、三口反應釜

1.2 高吸水樹脂的合成

將丙烯酸(AA)按一定的比例稀釋，加入定量的40%的氫氧化鈉(NaOH)水溶液進行中和，加入丙烯酰胺(AM)攪拌均勻并升溫至恒定溫度，以一定的速率用滴定方式加入N-N亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)和過硫酸鉀(K2S2O8)，攪拌均勻后反應一定時間后，得到凝膠狀產物，取出剪碎后放入恒溫干燥箱干燥至質量恒定，取出進行粉碎，樣品留作備用。

1.3 評價方法

吸水性能的測定

將粉碎后一定量的干燥聚合物，放入自來水中，待其吸水飽和后用篩網過濾去多余水分，測定其質量，吸水性能的計算公式為:

m:吸水后的凝膠和燒杯質量之和

ml:樣品和燒杯重量之和

m0:燒杯重量

2 結果與討論

為選擇最佳的反應條件，本文就聚合反應的溫度、單體濃度、交聯劑及引發劑用量進行了試驗[4]。

2.1 引發劑用量的選擇

圖1 引發劑用量對SAP吸水性能的影響

(圖1)是在SAP吸水性能隨引發劑用量的變化情況。引發劑用量是合成SAP過程中的影響其分子量大小和交聯程度的最重要也是最直接的因素。引發劑用量為單體質量(AA+AM)的0.65% ～1.0%范圍內時，當引發劑用量較少時，SAP吸水性能隨引發劑用量增加而增加，到達一個峰值后，SAP吸水性能又隨引發劑用量的進一步增加而下降。具體分析其原因為引發劑用量小時，反應速率慢，合成的SAP分子量較大而交聯程度較小，從而導致SAP的吸水性能較低;當繼續增加引發劑用量超過峰值后，聚合反應速率快，合成的SAP分子量較小，但相互交聯程度較大而形成過于密集的三維網絡，導致吸水性能下降。根據實驗，最后選擇引發劑用量為(AA+AM)單體質量的0.75%～0.85%之間。

2.2 聚合反應溫度的選擇

當引發劑的用量為(AA+AM)單體質量的0.8%時，對不同聚合反應溫度進行試驗。

圖2 聚合反應溫度與SAP吸水性能的關系

(圖2)是在SAP吸水性能隨聚合反應溫度變化的情況。當反應溫度低于50℃時，由于較低的聚合反應溫度，造成聚合反應速率較慢，在一定的反應時間內，SAP反應程度不足，不能完全形成三維網狀結構，導致樹脂的吸水性能比較低;而當聚合反應溫度高于70℃時，由于聚合溫度高，鏈轉移程度增加，使SAP的分子量和交聯度都減小，產物中的可溶出物也增加，吸水性能也降低。在聚合反應溫度超過90℃時，反應速率過快，還會產生爆聚現象，使得合成產物的吸水性能大大降低，只有29g/g。

2.3 交聯劑用量的選擇

圖3 交聯劑用量與SAP吸水性能的關系

(圖3)為交聯劑用量在單體質量(AA+AM)的0.01%～0.06%范圍內變化時對SAP吸水性能的影響。當交聯劑用量少時，交聯度小，凝膠在水中的水溶性較大，聚合物未形成理想的三維立體網狀結構，故吸水率低，當交聯劑質量分數低于單體質量的0.30%時，吸水性能隨著交聯劑質量分數的增加而升高，因為隨著交聯劑用量的增加，聚合物立體三維結構逐漸形成完善，從而高吸水樹脂SAP吸水性能提高，當交聯劑質量分數為單體質量的0.30%時，吸水性能達到最高值，隨后，呈下降趨勢，這是因為當交聯劑用量增加到一定程度再增加時，產生的聚合物所形成的立體網絡結構中的相互交聯點數量增加，使得交聯點之間的網絡變短，所形成的網絡結構中立體變得更復雜，導致制得的高吸水樹脂SAP的吸水性能降低。

2.4 單體濃度的選擇

單體濃度的高低主要決定的是反應速率的快慢，濃度過低，水溶液法的聚合反應無法進行，而濃度過高，聚合反應速度太快，易發生爆聚和產物粘壁現象，反應無法控制，得不到理想的產品。如(圖4)所示，單體濃度在15% ～25%時樹脂的吸水性能較好，是一個較適宜的濃度范圍。

圖4 單體濃度對吸水性能的影響

3 結論

綜上所述，試驗結果表明，影響高吸水樹脂(SAP)的吸水性能的直接因素有聚合反應溫度、交聯劑、引發劑的用量和單體濃度，并且隨著上述因素的變化基本都存在波峰位置，最后采用的合成條件為:在聚合反應溫度為60℃條件下，引發劑用量為單體(AA+AM)質量的0.8%，交聯劑用量為單體(AA+AM)質量的0.3%，單體濃度為20%時，所制得的SAP產品吸自來水性能達到510 g/g，超過市售SAP的產品指標，為進一步深入研究在混凝土中摻入高吸水樹脂(SAP)的方法來進行內養護奠定了基礎。

[1]李建穎.高吸水與高吸油性樹脂[M].北京:化學工業出版社，2005，1.

[2]高吸水樹脂 -百度百科[EB/OL].

[3]巴恒靜，高小建，張武滿.高性能混凝土自生收縮的研究進展[J].工業建筑，2003，33(5):56260.

[4]熊蓉春，卜愛華，趙曦等.聚(丙烯酸銨-丙烯酰胺)高吸水性樹脂的合成與性能研究[J].北京化工大學學報，2005，32(2):42-45.