Zr（OH）4添加量對Al2O3-MgO澆注料基質顯微結構和阻力系數的影響

鄒 陽，顧華志，黃 奧，張美杰，吉 超

（武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢430081）

0 引 言

隨著鋼鐵等高耗能工業節能降耗要求的提高，輕量化成為了耐火材料的重要研究方向之一［1-3］，隨之產生的突出問題是抗渣侵蝕性能能否得到保證。基質是決定耐火材料，尤其是輕質耐火材料抗渣侵蝕性能的關鍵。鋼包在服役過程中，爐渣及鋼液首先通過基質中的裂紋或氣孔滲透到材料內部，并與基質反應形成低熔點物相，改變材料的組織，進而產生較大裂紋直至形成剝落［4］。因此，提高基質的抗滲透性，改善基質的顯微結構是提高輕質耐火材料抗渣侵蝕性能的重要途徑。

基質的抗渣滲透性能不僅與基質本身的性質，如化學成分、顯微結構有關，也受流體性質、流動狀態、溫度等因素的影響［5］，其抗滲透能力可以用Ergun方程描述［6］。但由于基質阻力系數試驗數據的缺乏使得用Ergun方程描述的基質抗渣滲透性的可信度不高，限制了其進一步應用。

ZrO2的耐火度高，其納米粉體具有的小尺寸效應和表面效應對促進材料燒結有利。納米ZrO2通常采用溶膠-凝膠法制備［7］，而其前驅體Zr（OH）4較ZrO2具有更高的反應活性，可以作為燒結補強助劑進一步促進基質粉體的燒結及致密化。但ZrO2在耐火材料內的應用大多局限于利用其相變增韌提高材料抗熱震性能，而直接采用其前驅體納米Zr（OH）4改善材料基質性能的研究則較為少見。為此，作者研究了Zr（OH）4添加量對鋁鎂（Al2O3-MgO）澆注料基質燒結性能、顯微結構的影響，并根據推導的基質粘性和慣性阻力損失表達式計算了基質的阻力系數，分析了阻力系數的變化規律。

1 試樣制備與試驗方法

以致密板狀剛玉作為骨料，以白剛玉（粒徑小于75μm）、電熔鎂砂（粒徑小于90μm）、α-Al2O3微粉（D50為1.1μm）作為基質，以鋁硅凝膠粉（D50為1.5μm）作為結合劑，按照骨料與細粉（包括白剛玉、電熔鎂砂、α-Al2O3微粉和鋁硅凝膠粉）的質量比為7∶3進行配料，主要原料的組成如表1所示。并分別外加不同量的Zr（OH）4。所用Zr（OH）4為市售高純Zr（OH）4粉體，D50為0.8μm。各組試樣中Zr（OH）4的添加量（質量分數，下同）分別為0，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%和2.5%。上述原料混勻后經澆注震動，制成25mm×25mm×125mm的純基質試樣和φ50mm×50mm的圓柱試樣，常溫下養護24h后脫模；然后置于烘箱中于110℃下干燥24h，再在1 600℃下進行燒結，燒結時間為3h。將Zr（OH）4添加量為0的試樣記為空白試樣。

表1 主要原料的組成（質量分數）Tab.1 Composition of the main raw materials（mass） %

參照 YB/T 5200-1993標準，利用 XQK-2A型顯氣孔率和體積密度測定儀測燒結后試樣的體積密度和顯氣孔率；利用透氣度測定儀按照ISO 8841：1991標準測通過試樣的吹氣量和壓力差，并計算對應的粘性阻力系數和慣性阻力系數；利用Autopore IV 9500型壓汞儀測定試樣的孔徑分布；利用CAMSCAN4-40CM型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察試樣的顯微結構。

透氣度試驗受試樣微觀裂紋等的影響很大，而純基質試樣又很難避免熱處理過程中的微觀結構損傷，因此其阻力系數通過下述方法確定。

輕量化耐火材料可以看作為多孔介質，流體在其中的滲透過程可以采用Ergun方程來描述：

式中：ΔP為試樣兩端的壓力差，Pa；L為試樣在氣體吹入方向的長度，m；μg為氣體的黏度，Pa·s；ρg為氣體的密度，kg·m-3；1/a為粘性阻力系數，m-2；C2為慣性阻力系數，m-1；為氣體的表觀速度，m·s-1。

截取試樣沿透氣方向的任一微元，根據式（1）可得：

式中：Δp為微元兩端的壓力差，Pa；Δl為微元在氣體吹入方向的長度，m；ugi為試樣微元內氣體速度，m·s-1；Qg為氣體的體積流量，m3·s-1；Am為試樣微元透氣截面積，m2。

忽略骨料形狀的影響，并假設骨料和基質各向混合均勻，且透氣試驗中試樣所用骨料為致密型板狀剛玉（顯氣孔率小于3%），故可認為全部氣體均可通過基質透過，則微元透氣截面的面積為

式中：A為氣體透過方向試樣的橫截面面積，m2；φv，m為試樣中基質的體積分數；ρ為試樣的體積密度，g·cm-3；ρa為骨料的體積密度，g·cm-3；wm，m為基質的質量分數。

由此，結合式（1），（2）和（4），可通過兩次不同透氣參數試驗由式（6）確定基質的粘性阻力系數和慣性阻力系數。

2 試驗結果與討論

2.1 燒結性能

從圖1可見，與空白試樣相比，當Zr（OH）4的添加量為0.5%時，燒結試樣的體積密度有較大幅度升高，顯氣孔率明顯下降；當Zr（OH）4的添加量增至1.0%時，體積密度無明顯變化，顯氣孔率進一步減小；添加量增至1.5%時，體積密度依然無明顯變化，但顯氣孔率稍有增加；當添加量進一步增至2.0%時，體積密度明顯減小，顯氣孔率顯著增大。

圖1 Zr（OH）4添加量對試樣燒結性能的影響Fig.1 The sintering performance of specimens with different contents of Zr（OH）4

Zr（OH）4粒徑小，自身活性大，當加入少量的Zr（OH）4后可均勻分散于基質中，促進燒結；另一方面，Zr（OH）4脫水生成的ZrO2在燒結過程中會發生馬氏體相變，伴隨有較大的體積收縮，在冷卻時，隨著溫度降低，ZrO2晶粒體積膨脹，膨脹過大時會導致試樣產生裂紋和氣孔。因而當Zr（OH）4的添加量為0.5%和1.0%時，由ZrO2相變導致的體積效應較小，而其促進燒結的作用較為明顯；且ZrO2自身的體積密度較大，因此，與空白試樣相比，燒結試樣的體積密度顯著升高，顯氣孔率明顯減小。當添加量過大時，由于相變導致的體積效應過大，在試樣內部產生了較多微裂紋。同時由于Zr（OH）4顆粒細小，比表面大，吸水性強，過多的添加會降低澆注料的流動性，導致氣孔難以排除；而且當溫度超過500℃后，Zr（OH）4開始逐漸脫去結構水，水分排除后在試樣內部亦會留下孔隙。上述原因導致當Zr（OH）4添加量超過1.5%后，試樣的體積密度出現明顯下降，顯氣孔率顯著上升。

2.2 孔徑分布

從圖2可知，添加適量的Zr（OH）4除了能促使基質孔徑整體減小以外，也能使基質內孔隙大小分布集中，減小過大孔的出現；與空白試樣相比，當添加量為0.5%時，基質的平均孔徑明顯減小；隨著添加量增加，基質的平均孔徑增大，且當添加量分別從0.5%升至1.0%以及從2.0%升至2.5%時，基質的平均孔徑增大明顯；而添加量從1.0%增至2.0%時，基質的平均孔徑只略微增大。

Zr（OH）4粉體對基質的影響可歸結為三個方面。首先，適量的顆粒細小、活性大的Zr（OH）4能顯著促進基質燒結，提高基質的致密程度，并降低其平均孔徑；當Zr（OH）4添加量增加后，相變引起的體積效應過大，從而導致基質中產生一定數量的微裂紋，使基質的平均孔徑增大；當Zr（OH）4添加量過高時，Zr（OH）4的表面效應會吸收澆注料中的水分，降低流動性，使得成型過程中基質內的氣體難以排除，使得平均孔徑出現較大幅度的增加。

圖2 Zr（OH）4添加量對基質孔徑分布和平均孔徑的影響Fig.2 Pore size distribution（a）and average pore size（b）of matrix with different contents of Zr（OH）4

2.3 微觀形貌

由圖3可見，添加0.5%Zr（OH）4顯著促進了基質的燒結，內部形成了一定量的閉口氣孔。由圖4可見，在基質中均勻彌散分布著白色顆粒狀物質，經EDS分析可知該白色顆粒狀物質為ZrO2，起到了促進燒結的作用。

圖3 不同Zr（OH）4添加量試樣燒結后的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of specimens with different contents of Zr（OH）4after sintering

圖4 Zr（OH）4添加量為0.5%試樣燒結后的BSED形貌Fig.4 BSED morphology of specimen with 0.5wt%Zr（OH）4after sintering

2.4 阻力系數

從圖5可知，隨著Zr（OH）4添加量增加，基質的粘性阻力系數1/a先升高后下降，慣性阻力系數C2整體呈下降趨勢。氣體通過材料時，其所受阻力與材料的致密程度密切相關。由前面的分析可知，添加少量的Zr（OH）4后，基質的顯氣孔率降低，平均孔徑減小，致密程度增加，因此Zr（OH）4添加量為0.5%的試樣的粘性阻力系數最高。但過量Zr（OH）4的加入使得試樣內部形成了較多裂紋，這些裂紋成為氣體通道，因而降低了材料的粘性阻力系數和慣性阻力系數，這與前面的隨Zr（OH）4添加量增加，基質的體積密度減小、顯氣孔率增大的變化趨勢是一致的。

圖5 Zr（OH）4添加量對基質粘性阻力系數和慣性阻力系數的影響Fig.5 Viscous resistance coefficients and inertial resistance coefficients of matrix with different amounts of Zr（OH）4

另外，結合圖1、圖2（b）以及圖5分析，可看出基質粘性阻力系數主要受顯氣孔率和平均孔徑影響，且平均孔徑的影響相對較大；而慣性阻力系數的影響因素則更為復雜，除與顯氣孔率和平均孔徑有關外，也受材料顯微結構，如孔喉形態等影響，其變化機理有待進一步研究。

3 結 論

（1）適量Zr（OH）4能提高Al2O3-MgO澆注料基質的體積密度，降低基質的顯氣孔率和孔徑；過量Zr（OH）4的引入會使基質的燒結性能惡化。

（2）Zr（OH）4的添加量為0.5%時，Al2O3-MgO澆注料基質具有較佳的燒結性能（顯氣孔率24.5%，體積密度2.56g·cm-3），較小的平均孔徑（1.71μm）且孔徑分布均勻。

（3）適量Zr（OH）4能增大Al2O3-MgO澆注料基質的粘性阻力系數，添加0.5%的Zr（OH）4時，基質的粘性阻力系數最高；而慣性阻力系數除與顯氣孔率和平均孔徑有關外，也受材料顯微結構，如孔喉形態等影響。

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