樹脂催化腰果酚改性砂芯粘合劑的制備與表征

劉 穎 王德堂 李 敢 肖先舉

（徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 徐州 221140）

樹脂催化腰果酚改性砂芯粘合劑的制備與表征

劉 穎 王德堂 李 敢 肖先舉

（徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 徐州 221140）

在鄰苯酚甲醛樹脂體系中引入具有長鏈烷基的取代酚——腰果酚，采用強(qiáng)堿性大孔陰離子交換樹脂為催化劑進(jìn)行改性。經(jīng)試驗研究，得到了較好的制備了腰果酚鄰苯基苯酚甲醛樹脂粘結(jié)劑的工藝條件。通過IR、DSC、TG等手段對腰果酚鄰苯基苯酚甲醛樹脂的結(jié)構(gòu)、固化性能及耐熱性進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，合成樹脂結(jié)構(gòu)中含有腰果酚，該樹脂耐熱性優(yōu)于鄰苯基苯酚甲醛樹脂，具有優(yōu)異的韌性及粘結(jié)性能。

腰果酚；鄰苯基苯酚甲醛樹脂；強(qiáng)堿性大孔陰離子交換樹脂；粘合劑

酚醛樹脂作為鑄造砂芯粘合劑，優(yōu)點很多，如力學(xué)強(qiáng)度高，電絕緣性能好，耐熱性能比其他種類的砂芯粘合劑比較優(yōu)良，難燃等,但也存在缺點，如耐熱性差[1-4]。

由于酚醛樹脂分子結(jié)構(gòu)中，亞甲基鏈接的剛性芳環(huán)的緊密堆砌，使得樹脂機(jī)體變脆，樹脂上的酚羥基和亞甲基容易氧化，耐熱性能和耐氧化性不好。以鄰苯酚基苯酚代替苯酚，合成新的酚醛樹脂，具有高的熱穩(wěn)定性[5-7]。

目前也有廠家小批量生產(chǎn)，但還不是特別的理想，本文用腰果酚改性鄰苯基苯酚甲醛樹脂，并用可以回收利用的大孔型的陰離子交換樹脂作為固體堿性催化劑，免去了中和水洗的過程，簡化了工藝，并且從性能上，提高了脆性大和耐熱性差、改善了樹脂的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

鄰苯基苯酚；堿性陰離子交換樹脂D261；37%甲醛溶液；95%乙醇溶液；腰果酚(分析純)。

1.2 操作步驟

將干燥的三口燒瓶放入水浴鍋中固定并安裝好攪拌，三口燒瓶兩個支口分別裝上球型回流冷凝管和溫度計，然后將鄰苯基苯酚、催化劑（陰離子交換樹脂）、甲醇、甲醛稱好依次加入到三口燒瓶中，開始攪拌加熱（水浴鍋的溫度設(shè)置為37℃），轉(zhuǎn)速控制在300r/min內(nèi)，整個過程中溶液基本沒有什么變化，反應(yīng)至6h后中止反應(yīng)，然后使用循環(huán)水真空泵抽濾機(jī)進(jìn)行減壓抽濾（抽濾瓶配以布氏漏斗、銅網(wǎng)），過濾掉催化劑，將催化劑倒入回收瓶中。得到的溶液呈現(xiàn)乳白色并有些渾濁，再將抽濾得到的溶液倒入分液漏斗中靜置進(jìn)行分層，一段時間后，得到下層淡黃色液體，將另一只干燥的三口燒瓶固定于油浴鍋中，三口燒瓶兩個支口分別連上直型冷凝管和溫度計，然后將分液所得的溶液倒入三口燒瓶中，開始攪拌加熱，轉(zhuǎn)速控制在300r/min，進(jìn)行升溫蒸餾脫水以及溶劑，當(dāng)溫度升到58℃時有餾出液流出，溫度保持在65℃到80℃時，餾出液較多，溫度開始升高，應(yīng)控制在100℃至無餾出液為止，然后加熱和冷卻水，攪拌冷卻至常溫，則停止攪拌并倒入事先烘干、稱重的試劑瓶中，得到產(chǎn)品棕黃色透明液體。

2 結(jié)果與討論

2.1 各工藝條件對產(chǎn)品的影響分析

2.1.1 酚醛縮合反應(yīng)時間的影響

圖1 酚醛縮合反應(yīng)時間的影響

結(jié)合圖1實驗數(shù)據(jù)和現(xiàn)象，隨著時間的延長，產(chǎn)生越來越多的二聚體或多聚體，然后多聚體或二聚體之間反應(yīng)，使樹脂的分子質(zhì)量越來越大。產(chǎn)品的分子質(zhì)量越大，粘結(jié)性能越好，拉伸剪切強(qiáng)度越大。但是當(dāng)分子質(zhì)量增加到一定限度時，其溶解性和分散性降低，不能很穩(wěn)定的分散于溶劑中，導(dǎo)致產(chǎn)品穩(wěn)定性降低。試驗表明，隨反應(yīng)時間延長產(chǎn)物中游離甲醛含量降低，但是到了6小時后，游離甲醛含量變化不大。這是因為反應(yīng)過程中，隨著時間的延長，甲醛更多地參與到反應(yīng)中，所以反應(yīng)時間對游離甲醛含量的影響較大。

反應(yīng)時間的延長會增加產(chǎn)品的分子質(zhì)量，所以拉伸剪切強(qiáng)度會變大，同時產(chǎn)品中的游離甲醛會在產(chǎn)品存放過程中遇酚醛樹脂反應(yīng)，起到交聯(lián)劑的作用，使樹脂分子質(zhì)量變大，達(dá)到一定限度時就會出現(xiàn)分層或固化現(xiàn)象。如果反應(yīng)時間太短則得到的樹脂分子質(zhì)量太小，不能達(dá)到產(chǎn)品要求的粘結(jié)性能，因而反應(yīng)時間選為6小時為宜。

2.1.2 催化劑加入量的影響

圖2 催化劑的加入量的影響

根據(jù)圖2數(shù)據(jù)可以看出，產(chǎn)品粘度隨著催化劑用量的增大，先增大后減小。根據(jù)苯酚與甲醛縮聚反應(yīng)的機(jī)理可知，當(dāng)催化劑用量增加時，會使羥甲基苯酚進(jìn)一步催化生成羥甲基苯負(fù)離子和甲醛反應(yīng)，生成更多的多羥基酚，縮聚過程中分子質(zhì)量會變大，所以粘度增大，粘結(jié)強(qiáng)度也變大，游離甲醛含量變小。但催化劑用量過大時，也會使甲醛同時進(jìn)行歧化反應(yīng)，消耗甲醛的量，粘度反而下降，同時甲醛與苯酚反應(yīng)量的降低，使樹脂分子質(zhì)量變小，粘結(jié)強(qiáng)度變小，游離甲醛含量降低。粘結(jié)強(qiáng)度隨催化劑用量的增大呈拋物線變化，先增大后減小，在用量為50%時，粘結(jié)強(qiáng)度的變化趨勢不大，催化劑用量為總酚質(zhì)量的50%為最佳。

2.1.3 腰果酚加入量的影響

圖3 腰果酚加入量的影響

當(dāng)腰果酚加入量逐漸增加時，因為腰果酚間位上長的碳?xì)鋫?cè)鏈的影響使得樹脂軟化點降低，同時由于其位阻作用的影響，樹脂凝膠時間變慢。到了一定的程度，樹脂軟化點偏低，難實施。一般腰果酚的使用量不超過鄰苯基苯酚的15%。

2.1.4 甲醛量的影響

圖4 甲醛量的影響

根據(jù)實驗表明，甲醛的量越大反應(yīng)過程中羥甲基含量越高，縮聚反應(yīng)階段分子間的反應(yīng)概率增大，得到的分子質(zhì)量越大，產(chǎn)品的粘度越大，同時粘結(jié)強(qiáng)度也越高。產(chǎn)品的粘度隨甲醛的量的增加而變大，粘度太大，產(chǎn)品施膠性能變差，使實用性降低。

酚醛比對產(chǎn)品游離甲醛含量也有很大影響，隨著甲醛用量的增加，苯酚的多元羥基化程度變大，交聯(lián)程度變大，反應(yīng)產(chǎn)物中游離甲醛含量增加。游離的甲醛會使產(chǎn)品的分子質(zhì)量緩慢增加，導(dǎo)致產(chǎn)品的儲存穩(wěn)定性下降。但是甲醛含量的增加會提高縮聚反應(yīng)的機(jī)率和速率，使更多的甲醛與苯酚反應(yīng)，得到的產(chǎn)品分子質(zhì)量更大，粘結(jié)性能更好，所以游離甲醛含量與甲醛加入量不成比例變化。游離甲醛含量隨甲醛的量增加而增加，但是酚醛比超過1:2.0后游離甲醛含量增加幅度明顯變小。

2.1.5 反應(yīng)溫度的影響

常溫下幾乎看不出鄰苯基苯酚和甲醛有反應(yīng)，但高溫下反應(yīng)也是沒有任何反應(yīng)。因為低溫下，催化劑沒有活性，起不到催化作用；而到了一定溫度后，催化劑失活，同樣起不到催化作用，所以此種催化劑在37 ℃時效果最好。

圖5 反應(yīng)溫度的影響

2.2 產(chǎn)品的各項表征和分析

2.2.1 腰果酚改性鄰苯基苯酚甲醛樹脂的紅外表征與分析

圖6 腰果酚改性鄰苯基苯酚甲醛樹脂及鄰苯基苯酚甲醛樹脂的紅外譜圖

在鄰苯基苯酚甲醛樹脂和鄰位腰果酚鄰苯基苯酚甲醛樹脂的紅外譜圖中，在2920cm-1處，腰果酚鄰苯基苯酚甲醛樹脂比鄰苯基苯酚甲醛樹脂有較強(qiáng)的吸收峰，2920及2845 cm-1均是由亞甲基鏈-CH2-的伸縮振動引起，2920 cm-1處吸收峰加強(qiáng)，可說明化合物中次甲基含量增高，這是因為腰果酚在間位上有個含15個碳的長鏈烷基，但由于腰果酚的加入量有限，所以不會像腰果酚的紅外譜圖中在此處的吸收峰那樣強(qiáng)。由此我們可以推斷腰果酚已與酚醛縮合。也可以判斷在鄰位上的要多于間位上的。

2.2.2 腰果酚改性鄰苯基苯酚甲醛樹脂的DSC表征與分析

圖7 160℃時和鄰苯基苯酚甲醛樹脂的DSC譜圖

根據(jù)資料，由腰果酚甲醛樹脂共混改性高鄰位苯酚甲醛樹脂（mol（酚/醛）=2），其固化過程的峰值溫度比改性前要低5~9℃，這是由于間位烴鏈取代基為致活的鄰對位取代基，且與酚羥基定位一致。從而使反應(yīng)活性增加。而本實驗中，兩樹脂的固化峰值溫度接近，這是因為腰果酚間位取代基的活化效應(yīng)由于醛/酚比例的下降而與取代基的空間位阻效應(yīng)相當(dāng)，鄰苯基苯酚甲醛樹脂在160℃11分鐘便基本固化完全，而達(dá)25分鐘后，再無放熱現(xiàn)象。腰果酚鄰苯基苯酚甲醛樹脂則15分鐘基本固化完全，28分鐘無放熱現(xiàn)象，樹脂的固化時間要稍長一些，這是因為腰果酚的長鏈烷基由于空阻效應(yīng)使酚羥基與烷基側(cè)鏈中間的反應(yīng)點活性降低，導(dǎo)致固化時間延長。

2.2.3 腰果酚改性前后鄰苯基苯酚甲醛樹脂的失重表征與分析

圖8 腰果酚鄰苯基苯酚甲醛樹脂和鄰苯基苯酚甲醛樹脂的失重譜圖

對腰果酚改性鄰苯基苯酚甲醛樹脂和鄰苯基苯酚甲醛樹脂進(jìn)行了熱失重分析比較，由圖的TG曲線可以看出，在485℃以前及550℃以后，腰果酚改性的鄰苯基苯酚甲醛樹脂的失重速度要相對緩慢，耐熱性優(yōu)于鄰苯基苯酚甲醛樹脂。

2.2.4 機(jī)械性能測試

表1 兩種粘結(jié)劑工藝性能指標(biāo)

由表1可以看出，腰果酚的引入，其長鏈烷基的空阻效應(yīng)使樹脂凝膠化時間減慢，但其常溫和高溫的剪切強(qiáng)度卻明顯提高，說明適量的引入腰果酚進(jìn)行改性粘合劑，可以提高膠黏劑的柔韌性和粘結(jié)性能。試驗結(jié)果表明改性鄰苯基苯酚甲醛樹脂與其它砂相比，有較好的干抗強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度。在500℃有極好的潰散性，只是其芯砂流動性偏低。

3 結(jié)語

（1）采用陰離子交換樹脂作為催化劑，簡化了工藝，減少了環(huán)境污染。（2）得到了比較適宜的反應(yīng)條件，如時間、溫度、催化劑用量、腰果酚改性劑的用量以及甲醛的用量等。（3）腰果酚鄰苯基苯酚甲醛樹脂經(jīng)過鑒定，證明腰果酚已進(jìn)入酚醛縮聚物中。（4）腰果酚鄰苯基苯酚甲醛樹脂與鄰苯基苯基苯酚甲醛樹脂相比，其固化速度和固化時間稍有減慢，但基本不影響固化工藝，且從熱失重分析，耐熱性優(yōu)于鄰苯基苯酚甲醛樹脂。（5）腰果酚鄰苯基苯酚甲醛樹脂制備的酚醛樹脂具有優(yōu)異的粘結(jié)性能。

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Preparation and Characterization of Cardanol Modified Sand Core

LIU Ying WANG Detang LI Gan XIAO Xianju
(Xuzhou College of Industrial Technology, Xuzhou 221140, China)

It was the introducted of substituted phenols--cardanol with long chain alkyl group in the ortho phenol formaldehyde resin system, using strongly basic macroporous anion exchange resin as catalyst was modified, after the test and research, has been well prepared cashew phenol ortho phenyl phenol formaldehyde resin adhesive technology. Through the IR, DSC, TG and other means of cashew phenol ortho phenyl phenol formaldehyde resin structure, curing properties and heat resistance are analyzed, results show that, the synthetic resin structure contains cardanol, the resin heat resistance is better than that of ortho phenyl phenol formaldehyde resin, toughness and excellent bonding properties.

Cardanol ; Ortho Phenyl Phenol Formaldehyde Resin; Strongly Basic Macroporous Anion Exchange Resin; Adhesive

劉穎（1976- ），女，碩士，講師，研究方向：精細(xì)化學(xué)品。