還原黑DB合成工藝研究

田 華

（徐州工業職業技術學院,江蘇 徐州 221140）

還原黑DB合成工藝研究

田 華

（徐州工業職業技術學院,江蘇 徐州 221140）

山以還原深藍BO（紫蒽酮）為原料，濃硝酸為介質和硝化劑，合成了還原黑DB（硝化紫蒽酮），并對合成工藝進行了研究。合成條件為：反應溫度為60±2℃，保溫3 h，m(硝酸):m(除銅BO濾餅折干算)：=4.2:1，在此條件下，目標產物收率達到90%，色光強度與標準樣接近。此工藝條件簡單，流程短，成本低，三廢污染少，實現了清潔生產。

還原黑D；還原深藍BO；硝酸；合成工藝

還原黑DB（C.I還原綠9）是以紫蒽酮作為骨架的黑色還原染料，是通過紫蒽酮硝化制得，它原系綠色，經氧化后成為黑色，目前均作為黑色還原染料應用。還原黑DB國內外市場均有需求，國內原來只有天津某染化廠、常熟某染料有限公司兩家生產，目前只有后者在生產，市場并未飽和；該產品是還原深藍BO的衍生產品，所用主要原料還原深藍BO是徐州某公司的重點發展產品，因此該產品的研發成功并產業化對提高還原深藍BO的產能是一個大的促進。

查閱有關專利文獻初步確定：該產品工藝流程短，附加值高，有較好的經濟效益。經過較長時間的工藝探索，將文獻上的投料用除銅BO原粉改成濾餅，減少了除銅BO濾餅到原粉的一步干燥，既節能減排，又降低了成本，改善作業環境。小試工藝穩定，經過各種條件試驗后，目標產物收率達到90%，色光強度與標準樣接近。若能投入中試和批量生產成功，不僅可以為公司增加一個新品種，而且對提高公司的經濟效益以及市場的競爭力，具有重要、長遠的戰略意義。

1 實驗部分

1.1 反應機理

1.2 儀器及試劑

儀器：三口燒瓶（鄭州賽克玻璃儀器有限公司）；四氟攪拌器(鹽城市沃特機械設備有限公司)；控溫電熱套(山東華魯電熱儀器有限公司)；HH.S1-電熱恒溫水浴鍋(上海必得儀器實業有限公司]；電子天平(上海精密科學儀器有限公司)。

試劑：硝酸為AR、除銅BO濾餅（自制）。

1.3 實驗步驟

在500毫升三口燒瓶，四氟攪拌，0-100℃溫度計，室溫下加入計算好的水60ml，開動攪拌，緩慢均勻滴加硝酸42ml，控制溫度不超過40℃。滴加時間約1小時左右；滴加完硝酸，混酸0.5~1小時，分次加入除銅BO濾餅15g，控制溫度不超過40℃。加完打漿2~3小時。取樣做酸度，當酸度達到39-41%時，用1小時緩慢升溫至70℃，在70±2℃保持3小時。然后過濾，母液盡可能抽干，回收母液下批套用。濾餅洗滌至中性，裝袋，稱重，標識，做水分，計算收率，打樣。

1.4 工藝框圖（如圖1所示）

圖1 工藝框

2 結果與討論

2.1 反應溫度對反應收率的影響

按照以上實驗的步驟，除銅濾餅15g，采用混酸法，酸度控制在39-41%時，反應時間為3小時的條件下，考察了不同反應溫度下對產品的收率及色光的影響，其結果如圖2所示。

圖2 反應溫度對收率的影響

從以上數據可以看出，在相同的BO濾餅，相同的酸度條件下，70℃比80℃反應快，70℃比60℃反應快，80℃反應得到的色光較標準品偏差較大且不太穩定；在相同的BO濾餅，相同的酸度條件下70℃較80℃反應得到的色光與標準品較接近。通過多批試驗選定70℃作為反應的溫度條件。

2.2 反應時間對反應收率的影響

按照以上實驗的步驟，除銅濾餅15g，采用混酸法，酸度控制在39-41%時，反應溫度為70℃的條件下，考察了不同反應時間對產品的收率及色光的影響，其結果如圖3所示。

圖3 反應時間對收率影響

從以上數據看出，當反應時間為3小時左右，收率最大。當反應時間超過3小時后，收率下降，反應時間越長，色光越向黃、綠光方向發展，同時強度有所降低。物料放置過夜，雖然不加熱，不攪拌，但色光仍然有變化，且變化很大，因為此反應硝酸大量富余，生產中應予以注意。

2.3 硝酸用量對反應收率的影響

按照以上實驗的步驟，除銅濾餅15g，采用混酸法，反應溫度為70℃，反應時間3小時的條件下，考察了不同硝酸濃度對產品的收率及色光的影響，其結果如圖4所示。

圖4 硝酸濃度對收率的影響

從以上數據看出，硝濃酸度越高，反應收率越高，40%濃度下反應收率最大，在50%濃度下，開始下降；對于不同的BO需要的硝酸濃度不盡相同，紅、藍光的BO較綠、黃光BO需要的酸度略高一些。因此，反應時間控制在3小時，酸度控制在38-43%較合適。

2.4 除銅BO質量對反應收率的影響

按照以上實驗的步驟，除銅濾餅15g，采用混酸法，反應溫度為70℃，反應時間3小時，硝酸濃度在38-43%的條件下，考察了不同除銅BO濾餅的含水量對產品的收率及色光的影響，其結果如圖5所示。

圖5 除銅BO濾餅含水量對收率的影響

以圖上數據看出，當除銅BO濾餅的含水量在64%時，反應收率最大，得到的產品色光、強度與高強度BO區別沒有其身的區別那么大。因此除銅BO濾餅的含水量應控制在64%。

2.5 結果分析

圖6 硝化紫蒽酮相譜圖

根據液相譜圖如圖6所示，還有部分紫蒽酮沒有進行硝化反應，在除銅濾餅15g，硝酸濃度為38-43%，反應溫度為70oC，反應時間為3 h，產物收率為90%。

3 結語

3.1 原材料成本測算（如表1所示）

表1 原材料成本測算

此成本測算按強度370%、收率100%計。用除銅BO濾餅比用除銅原粉（16.07元/kg）每噸（折百）成本下降：270×4.6×（16.07-14.6）=1825元，若用壓榨除銅BO濾餅則（15.55元/kg）成本（折百）下降：270×4.6×（16.07-15.55）=646元。從投料安全、水分計量準確和操作方便上來講，用壓榨濾餅比普通濾餅要好些。但壓榨濾餅存在難于打漿均勻的問題，建議還是用普通濾餅好些。

3.2 總結說明

（1）還原黑DB現在均作為黑色染料，它原系綠色，因為硝基的緣故，可能存在未經氧化的原染料染色不穩定的情況。

（2）還原黑DB磨效不是很好，資料介紹它的標準品為2~3級，原染料染色與商品染色可能有色光方面的差別，曾經做過磨效試驗，10小時可以達到4~5級，商品染色后其中綠光下降0.5左右。

（3）還原黑DB小試的穩定性尚可，濾餅通過充分打漿，色差基本上都能達到0.8以下，通過批次之間的互拼，可以接近并達到標準色光。

（4）本次標準的選取采用公司提供的來樣加工的小樣△a=-0.6，△b=0.2若產品色光與標準品有少量偏差，建議用大紅R微調。

經過長時間的摸索，做了大量的條件試驗和母液加收套用試驗，還原黑BB小試終于取得了圓滿的結果。此工藝條件簡單，流程短，成本低，三廢污染少，可以說是實現了清潔生產。所用原材料還原深藍BO，又是對公司產品的深加工，對擴大還原深藍BO的產量有著積極推動的作用。

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Vat Black DB Process Synthess

TIAN Hua
(Xuzhou College of Industrial Technology, Xuzhou 221140, China)

To restore the blue BO (purple anthrone) as raw materials, Concentrated nitric acid for the media and nitration agent, Synthesized Vat Black DB(Nitrification purple anthrone), And synthesis was studied. Synthesis conditions: The reaction temperature is 60±2 ℃ , Keep the temperature 3h,m(Nitrate) :m(In addition to copper BO Fold dry cake count) =4.2:1, Under this condition, 90% yield of the desired product, Shade intensity close to the standard sample. This simple process conditions,Short process, Low Cost, Waste less pollution, Achieve cleaner production.

Vat Black DB；Restore Navy BO；Nitrate；Synthesis

田華(1964- )，女，副教授，從事精細化工的教學與科研工作，研究方向：染料及中間體的合成，涂料配方、藥物合成等。