納米管-石墨烯復合缺陷結構的幾種氣體吸附分解效應

韋建衛

(重慶理工大學光電信息學院，重慶 400054)

作為杰出的低維納米材料，碳納米管和石墨烯引起了世界范圍內眾多科學家的關注。碳納米管和石墨烯已在材料學、電子學、化學、生物學等領域產生了重大影響，在復合材料、納米器件、生物傳感、能量存儲、化學催化等領域得到了廣泛的應用［1-9］。

在單獨使用碳納米管或石墨烯時還存在諸多不足。比如碳納米管結構多、缺陷結構繁雜、性能難以控制，而石墨烯結構單一，性能不便于調控，在制備和轉移時容易發生形變等。所以，近來有很多研究者將碳納米管和石墨烯結合研究，希望通過兩者復合形成碳基功能材料或電子器件［10-16］。在這些復合結構中，碳納米管和石墨烯上的缺陷結構成為重要影響因素。因其本身對碳材料有影響，同時還會因缺陷的吸附效應引入小分子和雜質元素，所以會影響到系統的綜合性能。

本文針對碳管和石墨烯中最常見的空位缺陷結構進行研究。主要通過量子化學模擬計算的方法，對幾種常見氣體分子在碳管-石墨烯復合缺陷結構上的吸附結構、電子吸附效應等問題進行模擬。結果發現:復合空位缺陷結構具有顯著的氣體分解效應，這將對碳管石墨烯復合材料的物理特性產生不可忽視的影響。本研究成果能對基于碳管、石墨烯的復合材料及電子器件的制備或應用提供理論參考。

1 計算模型及方法

本研究采用基于第一性原理的密度泛函理論對(12 0)單壁碳納米管和石墨烯組成的復合空位結構進行模擬計算。該結構是通過在碳管或石墨烯碳網格上構建空位缺陷結構得到(如圖1所示)，并在復合空位附近進行了 O2、CO2、NO2三種分子的吸附模擬。計算中的超胞含有2個(12 0)管的元胞和2×10個石墨烯的元胞，從而形成一個矩形三維超胞結構。其中，針對O2分子進行了VT、VG、VGT三種空位結構的計算，吸附后的結構分別記作 O2-VT、O2-VG、O2-VGT。而CO2與 NO2只進行了VGT的結構計算，分別記作CO2-VGT、NO2-VGT。所涉及的結構均經過了結構弛豫，被證明是穩定態結構。

圖1 復合空位缺陷結構的構建

如圖1所示，當T位置的綠色原子被去掉則形成VT結構;當G位置的綠色原子被裁掉時則形成VG結構;當兩者同時被裁掉時形成VGT結構。結構弛豫和性能計算均通過基于第一性原理的開源量化軟件siesta實現［17］。超胞的x和y軸方向設置了約10 ?的間距，以避免鄰近超胞的碳管相互影響。其中，碳管與石墨烯的最小間距約為4 ?。結構弛豫在每個原子上的受力小于0.04 eV/?時收斂。計算中的交換關聯函數采用Perdew-Burke-Ernzerhof修正的梯度近似(GGA)。贗勢采用 Troullier-Martins的模方守恒勢［18］。體系的波函數采用雙ζ加極化(double-ζ plus polarization(DZP))基組展開，截斷能為200Ry的電子溫度設定為300 K。為了盡量減小誤差，所有總能的計算都是在同樣的超胞參數下進行。

2 計算結果及分析

圖2給出了復合空位缺陷結構在吸附分子后的結構。從圖2(a)到(c)吸附的均為O2分子;圖2(d)和(e)分別吸附了NO2和CO2分子。其中，圖2(b)和(c)分別是VT和VG缺陷結構吸附，其余3個是VGT結構吸附。紅色小球表示O原子;藍色表示N原子;其余棕色小球表示碳原子。結果表明:吸分子被裂解為2部分，其中分解最顯著的是2(a)圖中的O2-VGT模型。氧分子的2個氧原子剛好填補碳管和石墨烯中單原子空位，形成取代摻雜。而摻雜后的碳管和石墨烯基本保持了自己原有的幾何結構，當然氧原子附近也有了微小的結構畸變。而在O2-VT和O2-VG模型中，一個氧原子與空位缺陷中的2個未飽和碳原子形成共價鍵，維持部分碳網格的6邊形結構;另一個氧原子與第3個不飽和碳原子成鍵，形成一個懸掛型的化學吸附，這個懸掛吸附鍵的鍵長比網格中的鍵長小了約0.12 ?，且2個氧原子之間的強靜電排斥作用使得它們分別向碳網格的兩側傾斜。值得注意的是:VT型模型中的C-O共價鍵明顯短于VG。這是由于:石墨烯中的碳原子間成鍵是嚴格的sp2雜化共價鍵，而碳管中的碳原子的共價鍵介于sp2與sp3雜化之間，其中的不飽和碳原子電負性弱強于石墨烯中的相應原子。

圖2 在吸附分子后復合空位缺陷結構形成的穩態結構

研究發現:NO2在吸附后分成了3部分(如圖2(d)所示)，其中的2個氧原子分別與石墨烯和碳管中2個相鄰的不飽和碳原子形成共價鍵，而N原子則與剩余的2個不飽和碳原子成鍵，形成一個有效的共價連接。這種共價連接可以歸因于氮原子的較高電負性，對未飽和碳原子有較強的吸引力。而CO2吸附在VGT結構后，分后的CO原子團被碳管中的3個不飽和碳原子吸附。其中的C原子填入空位中，但是因為氧原子的存在而無法形成完整的6邊形網格結構，氧原子與其中一個碳原子成鍵，形成氧原子的橋型化學吸附(如圖2(e)所示)。

原子吸附前后，體系的電子結構也發生了顯著的變化。圖3顯示了吸附前后體系的電子態密度(DOS)的變化情況。很明顯，吸附前的體系就是一個半金屬性的，在費米附近有一個態密度峰。這個峰源于空位缺陷中不飽和碳原子的未成鍵電子，因此具有明顯的局域性。它們在-0.5 eV附近與價帶部分的態密度間有明顯的能隙，只是在不同的缺陷結構中，能隙的位置稍有區別。但是在VGT模型中，缺陷峰的高能部分與價帶部分的態密度連成一體(見圖3(c)0.5 eV處)。這表明:碳管和石墨烯中的缺陷態確實存在弱電相互作用，讓缺陷態的能量升高融入到價帶中。

分子吸附后，O2-VG和O2-VT體系的局域性更強，缺陷態的態密度峰能量更窄，峰的位置向價帶方向靠近。這是C-O成鍵后，C原子中未成鍵電子能量降低造成的。對于VGT模型，O2和CO2吸附后造成顯著的變化，費米能附近的態密度峰局域化程度明顯增強，并向左偏移。但是-0.5 eV附近的能隙完全消失，系統的金屬性增強。而NO2吸附則不同，僅僅讓缺陷態的態密度峰值稍有下降，而峰的形狀變化不明顯。

圖4給出了氣體分子被分解吸附前后的電子能帶結構變化。計算中選取了倒易空間中從Γ(0 0 0)到Κ(0 0 0，5)點的倒格矢特征值。通過對比吸附前后的能帶結構可以發現:氣體分子吸附讓能帶簡并度明顯下降，特別是圖4(a)中最低導帶，在Γ點的特征能產生了約0.2 eV的劈裂。此外，O2在VT和VG中吸附后，使得能隙中的缺陷態向導帶擴展。值得注意的是:O2吸附并沒有造成VG模型費米能能隙的顯著變化，但對VT模型的能隙有明顯的影響。此外，不同于VG模型，VT模型在O2吸附后費米能級位置下降明顯。

圖3 氣體分子吸附前后體系的電子態密度變化情況(費米能被設為能量零點)

圖4(c)給出了3種氣體分子在VGT模型中吸附前后的能帶結構。不同于VG和VT模型，VGT中的碳管和石墨烯均有空位缺陷，所以費米能附近有2條缺陷子能帶。此外，VGT子能帶的簡并度相對較低。O2吸附后，2條缺陷態的子能帶一個因為氧原子提供的共價電子成鍵而下移進入價帶;另一條也上移靠近本征導帶。而價帶部分的最高能級也向上移動，這也是其電子態密度局域化的根本原因。CO2分子中的碳原子進入碳管網格，使得碳管和石墨烯缺陷態消失，只留下一個氧原子形成的雜質態子能帶。碳原子的補缺效應也讓VGT的能帶簡并度有所提高。NO2吸附則不同，氮氧2種異質原子形成了2種雜質態子能帶。氮原子與碳管和石墨烯形成的共價連接進一步加強了系統能級的離散化程度。費米能附近的子能帶能量間距保持在較小的范圍之內，有利于電子從價帶到導帶的躍遷。這將為系統的電子輸運、光電效應等物理性能提供便利條件。

圖4 氣體分子吸附前后能帶結構(費米能被設為能量零點)

3 結束語

本文通過對碳管石墨烯空位復合缺陷進行O2、CO2、NO2等分子吸附數值模擬，發現這些復合缺陷具有強烈的分子分解效應，并對分解結構進行了直觀的展示。此外，筆者還計算了吸附前后復合缺陷體系的電子結構，發現氣體吸附可以對復合缺陷體系的費米能位置有所調制，還能改變系統的深層電子能帶，這對利用碳管和石墨烯組成的復合材料或器件的研制具有重要意義。

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