荔枝皮磁性微球對水中Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+的吸附機理研究

宋學東,高雁,齊金秋

山東農業(yè)大學水利土木工程學院,山東泰安271018

荔枝皮磁性微球對水中Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+的吸附機理研究

宋學東,高雁,齊金秋

山東農業(yè)大學水利土木工程學院,山東泰安271018

利用荔枝皮與Fe3O4合成了磁性微球吸附材料（MLP），并對MLP吸附溶液中Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+的影響因素、吸附等溫線、動力學、熱力學等進行了研究。結果表明：pH和吸附劑投加量對Pb2+去除率的影響較大，而對Cd2+、Zn2+、Ni2+的影響較小；Pb2+和Ni2+的吸附平衡時間分別為100和60 min。MLP對Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+的吸附過程均可以用Langmuir等溫線模型進行較好的擬合，其最大吸附容量的大小順序為：Pb2+＞Zn2+＞Cd2+＞Ni2+。MLP吸附Pb2+屬于自發(fā)放熱過程，而對Cd2+、Zn2+、Ni2+的吸附屬于非自發(fā)放熱過程。MLP對4種金屬離子的吸附過程遵循準二次反應機理。

荔枝皮;磁性改性;吸附;重金屬離子;機理

目前，隨著重金屬在社會生產(chǎn)、生活中越來越廣泛地應用，重金屬的污染問題也日益嚴重。由于重金屬離子具有難以生物降解，且在環(huán)境中易于累積等特性，它往往會對生態(tài)系統(tǒng)和人體健康造成直接或間接的嚴重危害。因此，含重金屬的廢水必須經(jīng)過處理后才能排放至水體?吸附法作為一種常用的污水中重金屬離子的處理方法，具有處理效率高和價格低廉等優(yōu)勢，已經(jīng)廣泛用于處理含重金屬廢水。活性炭[1,2]、沸石[3]等作為目前被廣泛采用吸附劑，已經(jīng)廣泛應用于水中重金屬離子的去除實踐中；但是這些吸附劑也存在成本高、難于回收利用、需要再生系統(tǒng)等弊端。因此，尋找價廉高效的新型生物吸附材料已成目前處理含重金屬廢水研究的一個重要方向。

近年來，國內外學者已對基于農業(yè)廢棄物再利用的生物吸附材料的開發(fā)和研制方面開展了大量研究，如馮寧川[4]利用橘子皮吸附Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+，陳再明[5]利用水稻秸稈吸附Pb2+，陳云嫩[6]利用谷殼吸附Cd2+等均取得了較好的去除效果。但是，綜合分析國內外已有的研究，多數(shù)研究均基于單個離子去除方面，對多種重金屬離子的同時去除仍有待于進一步研究。因此，本文以荔枝皮為原料制備了具有磁性的吸附材料，探討其在靜態(tài)條件下對Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+的吸附影響因素，并通過研究其吸附等溫線、吸附過程中的熱力學和動力學等探討了其對重金屬離子的吸附機理。

1　材料與方法

1.1實驗試劑與儀器

試劑：配制重金屬Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+溶液的Pb(NO3)2、Cd(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2、NiCl2·6H2O，改性所用試劑為FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、三聚磷酸鈉（TPP）、氨水及調節(jié)pH的HCl和NaOH。所有試劑均為分析純，均購自天津市巴斯夫化工有限公司。

儀器：TAS-990型原子吸收分光光度計（北京普析通用儀器有限公司）、868型pH計（Thermo Electron Corporation）、HZQ-Z型全溫立式振蕩培養(yǎng)箱(金壇儀器有限公司)、TDL-5-A型離心機（上海安亭科學儀器廠）。

1.2荔枝皮磁性吸附材料的制備

Fe3O4的制備：稱取FeCl3·6H2O（10.8116 g），F(xiàn)eSO4·7H2O（5.5604 g）溶于200 mL去離子水；超聲30 min，使其充分溶解和混合；用氨水（w%25～28）調節(jié)pH≈9.2；繼續(xù)超聲1 h；使用磁鐵（離心）分離，去離子水洗滌3～4次至中性，然后在70℃下烘干至恒重，至于干燥皿中儲存?zhèn)溆谩?/p>

荔枝皮的處理：所用荔枝皮來自當?shù)剞r貿市場，經(jīng)自來水和超純水洗凈后于烘箱中在70℃下烘干至恒重，研磨，過60目篩，置于干燥皿中儲存?zhèn)溆谩?/p>

荔枝皮磁性吸附材料的制備：稱取30 g處理后的荔枝皮與400 mL去離子水，800 rpm機械攪拌30 min，混勻；然后稱取Fe3O4（15 g）加入，800 rpm機械攪拌30 min，混勻；再稱取7.5 g TPP加入，800 rpm機械攪拌60 min，混勻；使用磁鐵（離心）分離，去離子水洗滌2～3次，無水乙醇洗滌1～2次，再用去離子水洗滌2～3次；使用磁鐵（離心）分離，40℃真空烘干，得到實驗所用的荔枝皮磁性微球（記為MLP）。

1.3實驗方法

1.3.1吸附影響因素實驗取50 mL Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+（200 mg/L）溶液置于100 mL聚乙烯塑料瓶中，加入一定量（1、2、4、10和20 g/L）的荔枝皮磁性微球，調節(jié)溶液的pH（3.0、4.0、5.0、6.0、7.0和8.0），于25℃下恒溫振蕩一段時間（10、30、45、60、80、100、120、150和180 min）后離心，經(jīng)微孔濾膜過濾后，用原子吸收分光光度計法測定Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+的含量變化。

考察某一參數(shù)對吸附的影響時，其他參數(shù)為固定值。

1.3.2吸附等溫線的測定設定四種重金屬溶液濃度分別為25、50、100、120和150 mg/L，取50 mL置于100 mL聚乙烯塑料瓶中，加入4 g/L荔枝皮磁性微球，調節(jié)溶液的pH為6.0，于25℃下恒溫振蕩2.0 h后離心，經(jīng)微孔濾膜過濾后，測定金屬的含量變化。

1.3.3吸附熱力學實驗取50 mL四種重金屬（100 mg/L）溶液置于100 mL聚乙烯塑料瓶中，加入4 g/L荔枝皮磁性微球，調節(jié)溶液的pH為6.0，在不同溫度（25、35、45和55℃）下恒溫振蕩2.0 h后離心，經(jīng)微孔濾膜過濾后，測定金屬的含量變化。

1.3.4吸附動力學實驗取50 mL四種重金屬（200 mg/L）溶液置于100 mL聚乙烯塑料瓶中，加入4 g/L荔枝皮磁性微球，調節(jié)溶液的pH為6.0，于25℃下恒溫振蕩10、30、45、60、80、100、120、150和180 min后取樣，離心經(jīng)微孔濾膜過濾后，測定金屬的含量變化。

2　結果與分析

2.1pH的影響

溶液pH值的大小是生物吸附過程中的重要因素，溶液pH值對荔枝皮磁性微球吸附Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+的影響如圖1所示。

由圖1中可以看出，對于200 mg/L的金屬溶液，當吸附劑量為4 g/L，吸附時間為2 h，溫度為25℃時，在pH=3.0～8.0范圍內，Pb2+的去除受溶液pH值的影響最大，當溶液pH值由3.0增大到7.0時，其去除率由43.86%增加到98%；而在此pH范圍內，pH對Cd2+、Zn2+、Ni2+的去除并未發(fā)生顯著變化，去除率分別維持在74%、78%、50%左右。當溶液pH值進一步增大到8.0時，Cd2+、Zn2+、Ni2+的去除率分別迅速增加到99.6%、99.1%、99.7%，而Pb2+去除率則無顯著增大。分析其原因可能在于：溶液pH較低時，H+的濃度和活動性較高，與重金屬離子形成了競爭吸附，吸附劑表面的吸附點位被大量的H+占據(jù)，活性點位質子化嚴重，不利于重金屬離子與吸附點位的結合；隨著pH的增大，H+的濃度降低，活性點位質子化作用減弱，有利于金屬離子與活性位點的結合[7]。同時pH影響金屬離子在溶液中的賦存狀態(tài)[8,9]，已有研究表明[4]，Zn2+和Ni2+在pH小于7.0時，Cd2+在pH小于8.0時，均主要以游離金屬離子和羥合配離子的形式存在；而當pH分別大于7.0和8.0時，Zn2+、Ni2+和Cd2+則主要以重金屬氫氧化物沉淀形式存在，因此，導致Zn2+、Ni2+和Cd2+金屬離子去除率迅速增加。

2.2吸附時間的影響

金屬離子去除率隨吸附時間變化的結果如圖2。從圖2中可以看出，在金屬溶液濃度為200 mg/L、pH=6.0、吸附劑量為4 g/L、25℃條件下，Pb2+和Ni2+的去除率均隨吸附時間延長而增大，分別由10 min時的69%、47%逐漸增加到77%、51%，在100 min、60 min達到吸附平衡；荔枝皮磁性微球對Cd2+、Zn2+吸附迅速，Cd2+、Zn2+的去除率基本不隨時間延長而變化，分別維持在73%、78%左右，對Cd2+、Zn2+的吸附平衡時間在10 min以內。

圖1　pH值對荔枝皮磁性微球吸附金屬離子的影響Fig.1 Effect of pH on the adsorption of metal ions onto magnetic micro-spheres of litchi pericarps

圖2　吸附時間對荔枝皮磁性微球吸附金屬離子的影響Fig.2 Effect of time on the adsorption of metal ions onto magnetic micro-spheres of litchi pericarps

2.3吸附劑投加量的影響

不同吸附劑投加量對重金屬離子去除率的影響見圖3。由圖3可以看出，在金屬溶液濃度為200 mg/L、pH=6.0、接觸時間為2 h、25℃條件下，隨著荔枝皮磁性微球投加量由1 g/L逐漸增加到20 g/L，Pb2+的去除率由58%逐漸增加到91%直至達到平衡；而Cd2+、Zn2+、Ni2+的去除率基本不變，分別維持在73%、78%、50%左右。因此吸附劑投加量對Pb2+去除率影響較顯著，而對Cd2+、Zn2+、Ni2+去除率影響不是很明顯。

圖3　吸附劑投加量對荔枝皮磁性微球吸附金屬離子的影響Fig.3 Effect of MLP dosage on the adsorption of metal ions onto magnetic micro-spheres of litchi pericarps

2.4吸附等溫線

本實驗采用Langmuir和Freundlich線性方程對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，方程式如下：

其中，Ce為金屬離子的平衡濃度（mg·L-1）；Qe和qm分別為吸附劑對金屬離子的平衡吸附量和最大吸附量（mg·g-1）；b為Langmuir吸附常數(shù)（L·mg-1）；Kf、n為Freundlich方程經(jīng)驗常數(shù)。以1/Ce對1/qe作圖，繪制Langmuir等溫線；以lnCe對lnQe作圖，繪制Freundlich等溫線，結果如圖4、5所示：

圖4　Langmuir等溫線Fig.4 Simulated plot of Langmuir isothermal equation

圖5　Freundlich等溫線Fig.5 Simulated plot of Freundlich isothermal equation

由圖4、5可以看出，荔枝皮磁性微球對Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+的吸附過程均可以用Langmuir和Freundlich等溫線模型進行較好地擬合，兩種吸附等溫線的參數(shù)見表1。由表1可以看出，Langmuir等溫線模型的決定系數(shù)（R2）均大于Freundlich等溫線模型的R2，說明荔枝皮磁性微球對Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+的吸附過程可能更符合單層表面吸附過程[10]。此外，通過Langmuir等溫線模型可以得出荔枝皮磁性微球對Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+的飽和吸附量分別為：78.12、45.65、67.11和27.03 mg·g-1，即荔枝皮磁性微球對幾種重金屬離子的吸附能力大小順序為：Pb2+＞Zn2+＞Cd2+＞Ni2+。

表1　荔枝皮磁性微球吸附Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+的Langmuir及Freundlich方程參數(shù)與相關系數(shù)Table 1 The conform parameters of Langmuir and Freundlich equation of Pb2+、Cd2+、Zn2+and Ni2+on MLP

此外，吸附過程是否趨向于有利吸附可由分離因子RL值來判斷。RL計算公式：

b為Langmuir吸附常數(shù)，CO為溶液中金屬離子初始濃度。RL＞1為不利吸附，RL=1時為線性吸附，0＜RL＜1為有利吸附，RL=0為不可逆吸附。從表1中可以看出，RL值隨著初始濃度增大而逐漸減小，說明提高濃度更有利于吸附過程進行，且0＜RL＜1說明該吸附過程為有利吸附。RL值隨初始濃度增大先減小后平穩(wěn)，說明隨著初始濃度增大吸附過程驅動力先增大后平穩(wěn)。RL值平衡后，限制吸附過程的因素可能是吸附劑表面活性點位不足。4種重金屬離子在相同條件下被荔枝皮磁性微球吸附的RL值大小順序為：Zn2+＞Ni2+＞Cd2+＞Pb2+。

2.5吸附熱力學

根據(jù)本實驗測得的不同溫度下的吸附量值，利用范特霍夫公式表示平衡常數(shù)KD和溫度之間的關系：

△H（kJ·mol-1）為焓變，△S(J·(mol·K)-1)為熵變。△H和△S分別由lnKD對1/T回歸直線的斜率和截距計算。由Saltal[11-13]等采用的熱力學參數(shù)計算方法，△G的計算公式為：

式中，R為氣體常數(shù)(8.314 J·(mol·K)-1)，T為絕對溫度（K），KD為分配系數(shù)，可由公式計算：

Qe為吸附劑吸附金屬離子的平衡吸附量（mg·g-1），Ce為平衡時溶液中殘留的金屬離子濃度（mg/L）。

荔枝皮磁性微球吸附Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+過程的熱力學參數(shù)見表2。由表2的結果可以看出，吸附吉布斯自由能△G是吸附驅動力和吸附優(yōu)惠性的體現(xiàn)[4]。荔枝皮磁性微球吸附Pb2+的△G為負值，說明MLP吸附Pb2+的過程是自發(fā)進行的，而荔枝皮磁性微球吸附Cd2+、Zn2+、Ni2+的△G為正值，這就說明MLP吸附Cd2+、Zn2+、Ni2+的過程是非自發(fā)進行的。隨著溫度升高，荔枝皮磁性微球吸附Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+的△G增大，說明該反應在低溫條件下更易于進行[14]。荔枝皮磁性微球吸附Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+的△H均為負值，說明該吸附反應均為放熱反應。熵變△S是整個體系熵變代數(shù)和，反應體系內部存在狀態(tài)的混亂程度的變化。熵值小，體系處于比較有序的狀態(tài)；熵值大，體系處于比較無序的狀態(tài)[4]。荔枝皮磁性微球吸附Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+的△S均為負值，說明在該吸附過程中，整個溶液體系的有序度得到了提高，有可能發(fā)生了離子交換反應。

表2　熱力學參數(shù)Table 2 Thermodynamics parameters

2.6吸附動力學

本研究分別采用準一次動力學模型和準二次動力學模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，相應的方程式如下：

其中，qe和qt分別為平衡和t時刻吸附劑對金屬離子的吸附量（mg·g-1）；k1和k2分別為準一次和準二次動力學模型速率常數(shù)（g·(mg·min)-1）。磁性荔枝皮吸附金屬離子的動力學模型結果見表3和圖6、7。

表3　準一次和準二次反應動力學參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of the pseudo-first order and pseudo-second order equation

圖6　準一次動力學方程Fig.6 Quasi a kinetic equation

圖7　準二次動力學方程Fig.7 Quasi qudratic kinetic equation

從表3及圖6、7中可以看出，與準一次動力學相比，準二次動力學模型能夠更準確的反映磁性荔枝皮對所研究的4種金屬離子的吸附過程。已有研究結果也表明，生物吸附劑對于二價金屬離子的吸附過程通常適用于準二次動力學模型[4]。此外，從表3也可以看出，通過準一次動力學方程得到的qe.cal值遠遠小于實驗值qe.exp，而通過準二次動力學方程得到的qe.cal與實驗值qe.exp之間差距并不顯著，這也進一步說明磁性荔枝皮吸附Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+過程更符合準二次動力學模型。由于準二次動力學是建立在化學吸附的基礎上，因此，磁性荔枝皮對Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+的吸附過程的限速步驟為化學吸附過程[15]。這是因為荔枝皮表面含有大量的羧基、羥基等基團，這些基團能夠與重金屬離子（M2+）發(fā)生離子交換反應，有效的捕捉水中的重金屬離子。反應式如下所示：

3　結論

（1）在磁性荔枝皮吸附金屬離子的過程中，pH和吸附劑投加量對Pb2+的去除率具有顯著影響，而對Cd2+、Zn2+、Ni2+等的影響較小。Pb2+和Ni2+的吸附平衡時間分別為100 min和60 min；而吸附時間對Cd2+、Zn2+的去除率影響較小。

（2）荔枝皮磁性微球吸附Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+的過程均可用Langmuir等溫線進行較好的擬合，且吸附過程主要是單層表面吸附；對幾種重金屬離子的吸附能力大小順序為：Pb2+＞Zn2+＞Cd2+＞Ni2+。

（3）荔枝皮磁性微球吸附Pb2+的過程是自發(fā)放熱過程，而吸附Cd2+、Zn2+、Ni2+的過程是非自發(fā)放熱過程；荔枝皮磁性微球吸附Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+過程中，整個溶液體系的有序度得到了提高。

（4）荔枝皮磁性微球吸附Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+的過程遵循準二次反應機理，限速步驟為化學吸附過程。

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Study on the Mechanism of Adsorption towards Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+by Magnetic Micro-sphere of Litchi Pericarp

SONG Xue-dong,GAO Yan,QI Jin-qiu
College of Water Conservancy and Civil Engineering,Shandong Agricultural University,Tai’an 271018,China

Magnetic microspheres of litchi pericarp(MLP)were synthesized by the composite materials of litchi pericarps and Fe3O4as new adsorbents,and the influencing factors,adsorption isotherm models,kinetics and thermodynamics that Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+were adsorbed by MLP were investigated by means of using static experimental method.The results showed that pH and adsorbent dosage exhibited a significant impact on the removal rate of Pb2+.However,There was a little effect on that of Cd2+、Zn2+、Ni2+.The equilibrium time of Pb2+and Ni2+adsorption were 100 and 60 min, respectively.The adsorption processes of Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+onto MLP could be well described by Langmuir isotherms models,and the order of maximum adsorption capacity was Pb2+＞Zn2+＞Cd2+＞Ni2+.Additionally,the adsorption process was spontaneous and exothermic for Pb2+by MLP,while non-spontaneous and exothermic for Cd2+,Zn2+,and Ni2+. The adsorption kinetics of Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+were all well conformed to the pseudo-second-order model.

Litchi pericarp;magnetic modification;adsorption;heavy metal ion;mechanism

X52文獻標示碼:A

1000-2324(2015)02-0259-06

2013-05-04

2013-05-24

宋學東(1962-),男,教授,主要從事實驗室管理工作.E-mail:slsy@sdau.edu.cn