CMC﹣CSPI二元增強體系在廢紙造紙中的應用研究

袁明昆丁子棟周景輝，*

（1．大連工業大學輕工與化學工程學院，遼寧大連，116034；2．大連市供水有限公司，遼寧大連，116021）

·二元增強體系·

CMC﹣CSPI二元增強體系在廢紙造紙中的應用研究

袁明昆1丁子棟2周景輝1，*

（1．大連工業大學輕工與化學工程學院，遼寧大連，116034；2．大連市供水有限公司，遼寧大連，116021）

討探了自制陽離子大豆分離蛋白（CSPI）與羧甲基纖維（CMC）作為舊報紙脫墨漿紙張增強劑的協同應用效果。通過控制CMC與CSPI加入方式、用量等考察CMC﹣CSPI二元增強體系對紙張物理性能的影響。結果表明，CMC﹣CSPI二元增強體系以混合的方式加入，CMC用量為0．5%，CSPI用量為2．5%（均相對絕干漿），增強效果比單獨使用CMC或CSPI效果都好；對漿料濾水性能、細小組分留著率的改善效果優于CMC，但不如CSPI的改善效果。

陽離子大豆分離蛋白；羧甲基纖維素；二元增強體系

隨著脫墨技術和紙機抄造技術的發展，我國已改變了以原生漿為主要原料生產新聞紙的狀況，采用廢紙脫墨漿生產新聞紙所占的比例正在逐步升高［1］。但是廢紙經過多次回用后，其強度等指標劣化越來越明顯，且多變，因此采用單一干強劑，難以適應其增強要求［2］。為此，開發了以兩種不同電荷的增強劑組合使用的一系列雙元增強體系，其主要特點是在高剪切力下漿料也具有良好的留著率和濾水性，比單一干強劑有效，生產的紙張具有良好的物理強度［3］。

羧甲基纖維（CMC）被譽為“工業味精”，廣泛應用于造紙行業、石油鉆井、日用化工、建筑等行業［4］。CMC是纖維素分子中羥基上的氫原子被羧甲基取代所生成的一種纖維素醚，通常是用其鈉鹽的形式，工業上常用的CMC是由一氯乙酸和堿纖維素反應而得的。CMC的重要參數為取代度（DS）、黏度和純度，用于濕部添加的CMC取代度通常控制在0．4～0．8，可增加紙張的抗張強度［5］。

本實驗初步探討了自制陽離子大豆分離蛋白（CSPI）與CMC組成二元體系對紙張增強的協同效果及對漿料濾水性能、細小組分留著效果，并與單獨使用CSPI和CMC的效果進行了對比。

1 實 驗

1.1 原料

100%舊報紙脫墨漿，山東華泰集團股份有限公司提供。大豆分離蛋白（SPI，分離蛋白≥90%），山東東營萬德福公司提供。CMC，外觀為白色或微黃色纖維狀粉，取代度0．50～0．65，江陰恒達公司提供。陽離子化試劑（2，3﹣環氧丙基三甲基氯化銨（EPTA）），有效質量分數大于96%，濟南歐都商貿有限公司生產。

1.2 實驗儀器

Frontier傅里葉變換紅外光譜、DDJ﹣2動態濾水儀、CARY 300紫外﹣可見光譜儀，均為美國生產；ZQJ1﹣B﹣Ⅱ紙樣抄取器、肖伯式打漿度測定儀，均為國產；Frank﹣PTI抗張強度測試儀、Frank﹣PTI撕裂強度測試儀、Frank﹣PTI耐破強度測試儀，均為德國生產；TLS標準纖維解離器，西班牙生產。

1.3 實驗方法

1.3.1 CSPI的合成

稱取一定量的SPI加入到適量的去離子水中攪拌混合，混合充分后移入250 mL三口燒瓶中，按摩爾比n（SPI）∶n（EPTA）=1∶1．1加入EPTA，用NaOH溶液將反應體系的pH值調節到10，升溫至70℃，保溫4 h，取出冷卻到室溫，濃縮并去除小分子物質，即得到CSPI。

1.3.2 CSPI紅外光譜測定

取少量CSPI與KBr晶體按質量比m（CSPI）∶m（KBr）=1∶100進行研磨，用傅里葉紅外光譜儀表征CSPI。

1.3.3 紙張抄造與物理性能測定

將CaCO3加填量6%（對絕干漿）的漿料充分疏解，在攪拌狀態下，加入不同用量的CMC、CSPI、CMC﹣CSPI，在ZQJ1﹣B﹣Ⅱ紙樣抄取器上抽濾成形，抄造定量60 g/m2的手抄片。手抄片的物理性能按國家相應標準進行測定。

1.3.4 漿料濾水性能的測定

將相當于絕干2 g、打漿度55～56°SR的舊報紙脫墨漿稀釋至1000 mL，在攪拌狀態下加入不同用量的CMC、CSPI、CMC﹣CSPI，然后按照GB3332—1982測量打漿度。

1.3.5 細小組分標準曲線的建立

將舊報紙脫墨漿按2%濃度在TLS標準纖維解離器疏解，然后加水將漿料稀釋到濃度0．2%。混合均勻后準確量取500 mL漿料，加入到動態濾水儀中，攪拌速度設定1400 r/min，開始濾水，完成一次，再加入500 mL水，重復濾水，直到在燒杯中得到澄清的濾液為止。接著清洗出留在網上的長纖維組分，用事先已恒質量的中速濾紙過濾并烘至恒質量，測定細小組分的含量。同時另取500 mL漿料，將動態濾水儀攪拌速度設定為750 r/min，開始濾水，收集前100 mL的濾液，并配成一系列不同濃度的濾液，用紫外﹣可見光譜儀在波長500 nm下多次測定其吸光度，取平均值，作吸光度與濃度的標準曲線。實驗所測細小組分濃度與紫外吸收值見表1。

表1 細小組分濃度與紫外吸收值

對表1的結果進行線性回歸分析，得出細小組分濃度C與紫外吸收值A之間的線性回歸方程，見式（1）。

式中，C為細小組分濃度，%；A為波長500 nm處紫外吸收值。

1.3.6 細小組分留著率的測定

取500 mL濃度0．2%的漿料，攪拌均勻后移至動態濾水儀，設定轉速為750 r/min，在攪拌的過程中加入CMC、CSPI、CMC﹣CSPI。參照1．3．5中的方法計算出濾液中的細小組分含量。細小組分留著率是指網上細小組分與漿料中總細小組分（包括填料）的質量百分比，計算見式（2）［6］。

2 結果與討論

2.1 CSPI和SPI紅外光譜分析

圖1為CSPI和SPI的紅外譜圖。從圖1可以看出，SPI紅外特征峰：波數3427．72 cm-1對應的是N—H的伸縮振動，波數2928．18 cm-1是—CH2—中—C—H伸縮振動，波數1640．55、1532．77、1236．76 cm-1分別對應酰胺I帶、酰胺Ⅱ帶、酰胺Ⅲ帶，波數1451．88、1384．85 cm-1是—CH3—中C—H變形振動，波數1084．64 cm-1是C—O伸縮振動。與SPI對比，CSPI在波數2969．74、1051．56、969．68、879．87 cm-1出現變化。CSPI在波數2969．74 cm-1的特征峰是—CH3中C—H不對稱伸縮振動，波數1051．56 cm-1是仲羥基C—O伸縮振動，波數969．68 cm-1是C—N伸縮振動的特征峰，也是季銨鹽化合物的特征吸收峰［7］，波數879．87 cm-1是N—H的面外振動。這些新出現的特征吸收峰表明SPI多肽鏈上成功地接上了陽離子化試劑EPTA。

圖1 CPSI和SPI的紅外光譜圖

2.2 單獨加入CMC或CSPI對紙張性能的影響

造紙增強劑的使用效果主要通過測定加入增強劑前后紙張強度性能的變化來評價。紙張主要的強度性能指標包括裂斷長、耐破指數、撕裂指數等。實驗單獨加入CMC或CSPI，研究了其對紙張強度性能的影響。實驗結果分別見表2和表3。

表2 CMC用量對紙張強度性能的影響

表3 CSPI用量對紙張強度性能的影響

從表2可以看出，隨著CMC用量的增加，紙張的裂斷長、撕裂指數逐漸增加，但紙張的耐破指數先下降后提高。這是因為CMC中的羧甲基能在纖維之間起著交聯作用來增強纖維之間的結合力，從而提高紙張的強度。但由于CMC在用量較小時不能全面提高紙張的強度性能，存在著缺陷，因此可以考慮將其

與其他增強劑進行復配使用。由表3可知，隨著CS﹣PI用量的增加，紙張的各項強度性能先下降后逐漸增加。這是因為CSPI中的正電荷基團能夠與纖維表面結合，增加纖維分子間的結合力，從而提高了紙張的強度。但由于SPI具有起泡性，CSPI用量較大時漿料中會產生大量的泡沫，給紙機濕部帶來不良的影響。鑒于CMC和CSPI單獨使用時都有局限性，因此可以將兩者進行復配使用。

2.3 CMC﹣CSPI二元增強體系對紙張強度性能的影響

在討探了單獨加入CMC和CSPI對紙張強度性能的影響后，初步確定總用量為3．0%來研究CMC﹣CSPI二元增強體系對紙張強度性能的影響規律。

2.3.1 CMC和CSPI加入方式的選擇

由于CMC和CSPI分子質量、電荷密度、活性基團等不同，增強機理不同。因此兩種增強劑的混合方式對其最終的協同方式會產生一定的影響。一般的加入方式有：先后添加、預先混合后添加、分段添加等［8］。本實驗采用的混合加入方式有先加入CMC后加入CSPI、CMC與CSPI混合后一起加入、先加入CSPI后加入CMC。實驗結果見表4。

表4 CSPI與CMC加入方式對紙張強度性能的影響

從表4可以看出，CMC和CSPI混合后加入紙張的強度性能最好，比空白樣的裂斷長、耐破指數、撕裂指數分別提高了0．32 km、0．21 kPa·m2/g、0．95 mN·m2/g。這是因為盡管CMC陰離子增強劑和CSPI陽離子增強劑分子質量都較低，但混合后通過靜電結合形態超高分子聚離子復合物，該復合物有利于增強劑更有效地固著在纖維表面［9］，可以更好地增進紙張強度。

2.3.2 CMC和CSPI用量的選擇

CMC和CSPI在二元增強體系的用量不同，對紙張強度性能也會產生一定的影響。實驗結果見表5。

表5 CSPI和CMC用量對紙張強度性能的影響

從表5可以看出，當CMC和CSPI用量分別為0．5%和2．5%時，紙張的裂斷長、耐破指數和撕裂指數都達到最大值，比空白紙張分別提高了0．67 km、0．39 kPa·m2/g、1．05mN·m2/g，比單獨使用CMC和CSPI效果好。這是因為CMC與CSPI混合后通過靜電結合形成一種帶弱陽電荷的復合物，該復合物吸附在紙漿纖維上，使纖維表面形成弱陽離子凝聚層，從而可以使增強劑在纖維達到電荷飽和點之前更多地沉積，以更好地增進強度［10］。而當CMC﹣CSPI二元增強體系中帶負電荷的CMC加入量過多，可能使該復合物呈負電性，不能很好地留著于纖維上，從而導致紙張強度下降，甚至低于單獨使用CMC或CSPI的效果。

2.4 CMC﹣CSPI二元增強體系對漿料濾水性能和細小組分留著的影響

任何功能性化學品在新聞紙機上的添加都要遵循在起到本身功能外，還要有利于細小組分留著、濕紙幅成形和濾水速度提高的綜合效果［11］。因此在使用增強劑的同時，必須考察增強劑對細小組分留著和漿料濾水性能的影響。

2.4.1 對漿料濾水性能的影響

漿料的濾水性能可以用打漿度來衡量。本實驗探討了單獨加入CMC、CSPI和CMC﹣CSPI二元增強體系對打漿度的影響，其中CMC﹣CSPI二元增強體系中CMC用量為0．5%，CSPI用量為2．5%（以下同）。實驗結果見圖2。

圖2 CMC、CSPI和CMC﹣CSPI二元增強體系對打漿度的影響

從圖2可以看出，單獨使用CMC時，隨著CMC用量的增加，打漿度逐漸增加，當其用量為3．0%時，打漿度達到最大值63°SR，繼續增加其用量漿料的打漿度基本不變。這是因為CMC加入到漿料中可以增加纖維的水化程度，使漿料的打漿度升高，濾水性能變差［12］。單獨使用CSPI時，隨著CSPI用量的增加，打漿度逐漸下降，當其用量為2．5%時，漿料的打漿度下降到47°SR，繼續增加用量，漿料的打漿度基本不變。這是因為CSPI本身帶正電荷，對漿料中帶負電荷的細小纖維和填料具有吸附和捕集作用，與纖維產生架橋作用，進而形成大的聚集體，使顆粒粒度增大，增加了濾層通道，減少細小組分對濾層通道的阻塞，使漿料的濾水性能得到明顯改善［13］。CMC﹣CSPI二元增強體系中CMC用量為0．5%，CSPI用量為2．5%時漿料的打漿度為53°SR，濾水性能略有改善。這是因為陰離子的CMC和陽離子的CSPI生成PIC的陽離子電荷密度低于CSPI，對帶負電荷的纖維和填料的吸附作用下降。

2.4.2 對細小組分留著率的影響

細小組分一般指漿料中能通過200目篩網的細小纖維和填料粒子。細小組分比表面積大，是纖維的5～8倍，會強烈地影響表面吸附，而濕部添加劑主要是通過吸附起作用，所以細小組分對造紙濕部化學起著重要作用［14］。本實驗探討了CMC、CSPI和CMC﹣CSPI二元增強體系對細小組分留著率的影響。實驗結果見圖3。

從圖3可以看出，單獨使用CMC時，CMC對細小組分留著率影響不大。這是因為CMC本身帶負電，對漿料中帶負電的細小組分沒有吸附能力。單獨使用CSPI時，隨著CSPI用量的增加細小組分留著率增加，當其用量為2．5%時，細小組分的留著率達到58．8%，比空白漿料留著率增加了17．9個百分點，繼續增加其用量細小組分的留著率開始緩慢下降。這是因為CSPI的正電荷能夠中和漿料組分的負電荷，使纖維、細小組分負電荷減少，排斥力降低，并且CSPI還會在漿料表面形成陽離子補丁，引發漿料間絮聚［15］。但隨著CSPI過量，使得漿料體系局部陽離子化彼此排斥，細小組分留著率則開始下降。CMC﹣CSPI二元增強體系，當CMC用量為0．5%，CSPI用量為2．5%時，細小組分的留著率達到52．1%，比空白漿料留著率增加了11．2百分點，在相同用量的條件下高于CMC，但低于CSPI的改善效果。

圖3 CMC、CSPI和CMC﹣CSPI二元增強體系對細小組分留著率的影響

3 結 論

通過自制陽離子大豆分離蛋白（CSPI），并與羧甲基纖維素（CMC）混合制成CMC﹣CSPI二元增強體系，研究了該二元增強體系在舊報紙脫墨漿中的應用。

3.1 用紅外光譜分析CSPI，表明2，3﹣環氧丙基三甲基氯化銨（EPTA）與大豆分離蛋白（SPI）形成了化學連接。

3.2 單獨使用CMC或CSPI對舊報紙脫墨漿的強度性能都有一定的改善。而CMC﹣CSPI二元增強體系以混合的方式加入，當CMC用量為0．5%、CSPI用量為2．5%時，其對紙張的增強效果比單獨使用CMC、CSPI效果都好。與未添加任何增強劑的空白紙張相比，紙張的裂斷長、耐破指數和撕裂指數分別提高了0．67 km、0．39 kPa·m2/g、1．05 mN·m2/g。

3.3 CMC﹣CSPI二元增強體系對漿料濾水性能和細小組分留著率都有一定的改善。當CMC用量為0．5%，CSPI用量為2．5%時，漿料的打漿度為53°SR，細小組分的留著率達到52．1%，比空白漿料留著率增加了11．2個百分點。

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（責任編輯：董鳳霞）

Asynthesis of Cationic Soy Protein Isolate（CSPI）and the Application of CMC﹣CSPIBinary System as Strengthening Additives in Deinked Pulp

YUAN Ming﹣kun1DING Zi﹣dong2ZHOU Jing﹣hui1，*
（1．School of Light Industty and Chemical Engineeting，Dalian Polytechnic Univetsity，Dalian，Liaoning Ptovince，116034；2．Dalian Watet Supply Cotpotation，Dalian，Liaoning Ptovince，116021）（*E﹣mail：zhoujh@dlpu．edu．cn）

The synergetic effect of cationic soy protein isolate（CSPI）and carboxymethyl cellulose（CMC）as the strengthening agents in pa﹣permaking was studied in this study．The parameters，including adding order ormolar ratio of CSPIand CMC，were controlled to evaluate the effect of this binary strengthening system on the physical properties of the paper．Itwas found that CMC and CSPImixed together on 0．5∶2．5 mass ratio and was used as strengthening binary system had a better strengthening effect than thatof CMC or CSPIsingle system．Using CMC﹣CSPIbinary system as strengthening additives the pulp drainage and fines retention were better than using CMC single system，but not as good as using CSPIsingle system．

cationic soybean protein isolate；carboxymethylcellulose；binary strengthening system

袁明昆先生，在讀碩士研究生；研究方向：制漿造紙清潔生產與植物資源高值化利用。

TS727+．2

A

0254﹣508X（2015）09﹣0011﹣06

2015﹣05﹣29（修改稿）

國家科技支撐計劃課題（2013BAC01B03）。

*通信作者：周景輝先生，E﹣mail：zhoujh@dlpu．edu．cn。