轉(zhuǎn)爐使用冶金塵泥球中鋅的影響機(jī)理分析

曹東

（鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院，遼寧 鞍山 114009）

在傳統(tǒng)的鋼鐵生產(chǎn)流程中，會有一些如粉塵、泥漿、鐵鱗等含鐵附屬物伴生［1］。這些含鐵附屬物的理化性質(zhì)差異很大［2-3］，或因粒度極其細(xì)小而帶有靜電性，或因懸浮堆積而致使水分難于從中脫除，或因富含 S、Pb、Zn、K2O、Na2O 等雜質(zhì)元素導(dǎo)致很難再利用。其中僅有富含鐵且低含鋅部分，如氧化鐵皮等可以加工處理后直接用于燒結(jié)［4-5］。但富鋅污泥，如瓦斯泥、轉(zhuǎn)爐泥等會降低燒結(jié)技術(shù)指標(biāo)，尤其因鋅的循環(huán)富集也會對高爐順行造成潛在危害。因此，這些富鋅含鐵附屬物大多被迫堆棄回填，不但占用耕地，而且污染環(huán)境，使本是寶貴的資源變成了真正的廢棄物。

在此背景下，一種煉鋼短流程處理富鋅含鐵廢棄物的技術(shù)得到開發(fā)和應(yīng)用［6-7］，即在富鋅含鐵廢棄物中按一定比例配加含碳廢棄物，以煉鋼富余能量為熱源，游離碳為還原劑將氧化鐵還原為金屬鐵，實(shí)現(xiàn)鐵資源直接回收。有關(guān)鋅在高爐密閉還原條件下的富集及應(yīng)對措施在相關(guān)文獻(xiàn)中已有詳細(xì)論述［8-9］，但鋅在轉(zhuǎn)爐開放氧化條件下的行為卻鮮有涉及，尤其在轉(zhuǎn)爐使用含鋅塵泥球后，鋅在鋼液、爐渣、爐氣及煙道中的狀態(tài)及分布便成為一個新的研究課題，本文將通過熱力學(xué)分析及實(shí)驗(yàn)檢測數(shù)據(jù)，重點(diǎn)分析鋅在轉(zhuǎn)爐冶煉條件下的行為，以期為轉(zhuǎn)爐使用富含鋅的冶金塵泥球提供理論支撐。

1 冶金塵泥球使用條件

冶金塵泥球中自帶游離（C），混有瓦斯灰、瓦斯泥等，其中的碳作為還原劑，將含鐵廢棄物中的氧化鐵還原為金屬鐵，實(shí)現(xiàn)直接回收，不僅降本增效，而且減輕環(huán)境壓力。為安全使用將各種冶金塵泥按一定配比壓制成球，又因這些含鐵塵泥中自帶游離碳，故也簡稱為鐵碳球。

從煉鐵到煉鋼整個冶煉工序綜合來看，同時具備滿足鐵碳球還原熱力學(xué)和動力學(xué)條件最合適的是轉(zhuǎn)爐。轉(zhuǎn)爐不但是整個冶煉系統(tǒng)溫度最高點(diǎn)（一般1 250～1 680℃），也是攪拌最充分的理想反應(yīng)器（如頂?shù)讖?fù)吹）。

從高位料倉直接投入轉(zhuǎn)爐進(jìn)行吹煉，塵泥球中（FeO）一部分會和鐵水中的［C］發(fā)生還原反應(yīng)，同時大部分塵泥中（FeO）主要被自身配比的（C）還原，鐵水更多的作用是提供足夠的反應(yīng)熱量，見式（1）、（2）。

標(biāo)態(tài)下 ΔGθ<0 時，反應(yīng)（1）即可發(fā)生，該反應(yīng)溫度僅需748.3℃，轉(zhuǎn)爐兌鐵溫度多在1 200℃以上，因此，該反應(yīng)可在整個轉(zhuǎn)爐吹煉過程發(fā)生。雖然鐵氧化物還原形式比較復(fù)雜，但總體趨勢是從高價態(tài)向低價態(tài)轉(zhuǎn)變，見式（3）、（4）。

理論上要求塵泥球中TFe含量高，雜質(zhì)元素低，一般控制TFe≥50%，其成分如表1所示。

表1 塵泥球化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

工業(yè)應(yīng)用時需建立因加入冶金塵泥而帶來新的轉(zhuǎn)爐質(zhì)量平衡和熱平衡體系，相關(guān)文獻(xiàn)［6-7］已指出，轉(zhuǎn)爐加冶金塵泥對終渣TFe含量沒有顯著影響，金屬鐵收得率隨鐵碳球加入量的增大而平均下降50%。此外，還應(yīng)控制鐵碳球中ω（S）＜0.2%。

2 鋅的自然屬性

鋅是一種藍(lán)白色金屬，密度為7.14 g/cm3，熔點(diǎn)為419.5℃。在室溫下，性較脆；100～150℃時變軟；超過200℃后，又變脆。鋅的化學(xué)性質(zhì)活潑，在常溫空氣中，表面生成一層薄而致密的堿式碳酸鋅膜，可阻止進(jìn)一步氧化。當(dāng)溫度達(dá)到225℃后，鋅劇烈氧化。鋅蒸氣壓隨溫度升高而增大。鋅在液態(tài)下蒸氣壓與溫度的關(guān)系服從指數(shù)規(guī)律，當(dāng)達(dá)到約750℃時，蒸氣壓急劇增大。工業(yè)生產(chǎn)中溫度超過1 000℃時，鋅以氣相存在。鋅的參數(shù)見表2。

表2 鋅元素的物理化學(xué)性質(zhì)

3 熱力學(xué)分析

鋅具有很強(qiáng)的揮發(fā)性，其蒸汽壓與溫度的關(guān)系如圖1所示。由圖1可以看出，900℃、1 000℃和1 200℃溫度下的平衡蒸汽分壓分別為96 018.5 Pa（0.9 個大氣壓）、249 258.8 Pa（2.5 個大氣壓）和1 045 671.1 Pa（10.3個大氣）。可見，在煉鋼條件下（一般溫度>1 200℃），鋅只能以氣態(tài)形式存在。查得不同文獻(xiàn)［10-11］提供的數(shù)值，在鐵浴和非鐵浴條件下，由于溶解介質(zhì)不同，鋅的揮發(fā)率有一定的差別，但總體相差不大，圖2為不同條件下Zn的揮發(fā)率與溫度的關(guān)系。由圖2可以看出，當(dāng)還原溫度提高到1 250℃以上時，鐵浴中鋅的揮發(fā)率達(dá)到99.42%。

轉(zhuǎn)爐中，無論鋅以金屬單質(zhì)形式存在，還是以氧化物形式存在，含鋅廢鋼及含鋅塵泥球加入轉(zhuǎn)爐后，均有機(jī)會發(fā)生如公式（5）～（12）的反應(yīng)。

整理匯于圖3。由圖3看出，溫度<2 063℃時會發(fā)生Zn-O2反應(yīng)，而ZnO被CO或Fe還原需要在1 295℃以上，被［C］還原僅需944℃以上即可，而轉(zhuǎn)爐冶煉溫度一般達(dá)1 200～1 700℃。所以，Zn和ZnO均無法在轉(zhuǎn)爐中存在，廢鋼中的ZnO很快被熔池中［C］和［Fe］還原，漂浮在熔池表面的塵泥球中的ZnO也會在溫度和CO的作用下還原成Zn蒸氣，分散于轉(zhuǎn)爐煤氣中并隨之上升，極少部分滲入爐襯的氣孔中，大部分進(jìn)入煤氣除塵系統(tǒng)。無論其去向如何，隨著溫度的降低，鋅又可從氣態(tài)凝聚為液態(tài)或結(jié)晶為固態(tài)，或重新被氧化成ZnO。這些隨煤氣進(jìn)入除塵系統(tǒng)的Zn蒸氣和二次氧化的ZnO冷析成微細(xì)顆粒，沉積在管道或爐塵中。

因CO只有在1 295℃以上才能將ZnO還原成金屬Zn，而轉(zhuǎn)爐煙道中的爐氣溫度隨距爐口距離的增加而逐步降低，重力除塵前垂直段的爐氣溫度約1 100～1 200℃，說明在從重力除塵開始向后的煙道中，Zn只能以ZnO形式存在。由于重力除塵前至爐口段的溫度為1 200～1 400℃（估測），所以，可逆反應(yīng)（5）和（7）會反復(fù)發(fā)生。因此，冷態(tài)時在煙道內(nèi)壁所取的垢泥樣中的Zn均以ZnO形式存在，ZnO熔點(diǎn)為2 000℃，是較穩(wěn)定的化合物。

4 使用含鋅塵泥對轉(zhuǎn)爐煙道的影響

鞍鋼股份有限公司煉鋼總廠一、二、三分廠轉(zhuǎn)爐塵泥球用量均在10 kg/t以下，四分廠最高時使用量為20 kg/t左右。對四個分廠煙道的不同部位取垢泥進(jìn)行化學(xué)檢驗(yàn)，結(jié)果見圖4。

由圖4可以看出，隨著塵泥球用量的增加，煙道內(nèi)壁垢泥及塵泥中全鋅含量也增加，四分廠煙道二文前平均T.Zn為0.6%，二文后T.Zn為0.4%，遠(yuǎn)高于其它三個分廠，同一取樣位置比較，鋅含量約差7～8倍。

雖然增加塵泥球用量會使煙道內(nèi)壁垢泥及塵泥中全鋅含量增加，但煙道內(nèi)壁垢泥厚度及清理難度卻并未增加。一分廠每周用氣體清掃除塵一次，四分廠每月用高壓水沖洗一次。在使用塵泥球前后的煙道清掃過程中，均未發(fā)現(xiàn)異常情況。分析認(rèn)為，一是轉(zhuǎn)爐煙道垢泥主要成分為CaO和FeO，占80%～90%，CaO主要來自風(fēng)機(jī)抽得的冶金石灰粉末，F(xiàn)eO為鐵水氧化粉塵，垢泥中T.Zn含量僅從0.1%增加到0.6%，不會對總體粉塵量造成明顯的影響；二是轉(zhuǎn)爐為間歇式生產(chǎn)反應(yīng)器，定期進(jìn)行除塵清理，垢泥中T.Zn含量增加幅度尚未對垢泥質(zhì)地造成明顯影響，便被定期清除掉。

5 結(jié)論

（1）鋅無法在鋼液及鋼渣中存在，煙道內(nèi)壁垢泥及塵泥中的鋅均以ZnO形式存在。

（2）隨著富鋅冶金塵泥球用量的增加，煙道內(nèi)壁垢泥及塵泥中全鋅含量也增加，塵泥球用量增加4～5倍，鋅含量增加7～8倍。

（3）雖然垢泥及塵泥中全鋅含量增加，但未對煙道內(nèi)壁垢泥厚度及清理難度有明顯影響。

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