X射線熒光粉的發光與應用

陳萬平，周阿紅

(懷化學院1.化學與化學工程系;2.稀土光電功能材料與器件懷化學院重點實驗室，湖南 懷化 418008)

1 引言

2 X射線熒光粉的研究歷史

X射線熒光粉的研究開始于倫琴發現X射線(1895年)以后，到目前已經經歷了一百多年的研究歷史，這期間發現了很多性能優異的X射線熒光粉.近十年來，關于X射線熒光粉的綜述文章很多[3-12]，其中很多文獻都以圖1的形式把X射線熒光粉的發展過程分成三個歷史時期[4]:第一時期是以CaWO4的使用為代表，同時還包括ZnS;第二時期以NaI:Tl的使用為代表，另外還有如CsI、BaF2、Bi4Ge3O12(BGO)和YAlO3:Ce3+等也被相繼發現并投入使用;第三時期以PbWO4、LuPO4:Ce3+、Lu2SiO5:Ce3+和LaCl:Ce3+等的使用為代表，從上世紀80年代一直延續至今，其中高光產額和快衰減X射線熒光粉得到廣泛關注.由于應用的需求以及光電探測器的發展，目前X射線熒光粉的研究仍然很活躍，除了主要研究以Ce3+作為激活劑的熒光粉以外，以其它稀土離子作為激活劑的X射線熒光粉的研究工作也得到了迅速的發展.

3 X射線熒光粉的發光機理

X射線熒光粉能夠把高能輻射的單個光子(或粒子)轉變為眾多的紫外-可見光子，雖然具體的發光機理并沒有被完全弄清楚，但是一般認為可以把這個過程分為能量轉換、能量傳遞以及可見光發射三個物理過程[5，6].具體來說，首先是高能輻射下X射線熒光粉的基質被激發.基質吸收能量使其內層電子躍遷至高能的外層軌道或者直接電離出來，產生電子-空穴對(electron-hole pair).接著外層電子躍遷到內層空穴上，釋放出二次X射線，這種二次X射線可以再次激發熒光粉又得到電子-空洞對.如此反復，直到不能再激發出電子為止.這樣，在X射線熒光粉中產生了大量的電子-空穴對，從而實現從X射線到電子-空穴對的能量轉換過程.然后，電子-空穴對在基質中進行遷移時，被發光中心捕獲，電子-空穴對復合釋放能量，發光中心吸收能量從而實現了能量的傳遞.最后，發光中心因吸收能量而被激發，在返回基態過程中以光的形式釋放能量，完成可見光的發射過程.

通過這三個物理過程可以從理論上對X射線熒光粉的光產額進行合理的推測.因為在基質被激發后，熒光粉中電子-空穴對的數量Ne-h和電子-空穴對的平均能量Ee-h之間被認為存在如下關系[5，7]:Ne-h=Ein/Ee-h;Ee-h=βEg(β ＞1)，其中Ein表示入射高能輻射的能量，Eg是材料的禁帶寬度.對于半導體和絕緣體材料，參數β的值一般處于2-3之間;此外，利用這三個物理過程，可以把X射線熒光粉的能量效率表示為:η=γSQ，γ =Eem/Eg·Eg/Ee-h=Eem/βEg，其中Eem表示發射能量，γ是產生電子-空穴對時的能量轉化效率，S為能量傳遞效率，Q為可見光發射過程的量子效率.通常Q值的大小可以直接從X射線熒光粉的光致發光譜的測試中得到.當電子-空穴對完全被發光中心捕獲時，S的值為1，不過熒光粉的組成很復雜或者結晶度較差時會降低S值，因而在X射線熒光粉的設計過程中，考慮對S值的優化是很重要的[5].

圖1 X射線熒光粉的發展歷史

4 X射線熒光粉的應用

利用特定的X射線熒光粉和光電探測器組成的閃爍探測器，可以有效的探測各種高能輻射，并進而解讀這些高能輻射中附帶的各種信息，因此X射線熒光粉在高能物理、核物理、核醫學成像、探礦、安全監測以及工業無損探測等方面具有重要的應用價值[13].一般情況下，一種理想的全能X射線熒光粉應該具有下列性能[2，4]:(1)快的響應時間;(2)高的光產額;(3)具有較高的密度和原子序數較大的組成原子;(4)發射波長與光電探測器匹配性好;(5)價格適中;(6)具有較好的物理化學穩定性.不過，對于不同的應用領域來說，它們對X射線熒光粉的性能要求并不完全相同[4，5，12].例如，不同光電探測器的響應波長范圍不同，光電倍增管(photomultiplier)的響應波長集中在500-900 nm，光電二極管(photodiode)的響應波長為200-500 nm，雪崩光電二極管(avalanche photodiode)的響應波長則小于200 nm，而不同的膠卷其感應波長也不相同，因此與之相匹配的X射線熒光粉的發射波長也應該不同.又例如，當X射線熒光粉用來探測能量很高的電離輻射時，高的光產額并不是關鍵的因素，因為輻射線本身的能量就很高，即使X射線熒光粉的光產額比較低也能獲得強的可見光發射;但是如果探測結果需要高的準確率和高的空間分辨率時，高的光產額和短的衰減時間是很重要的，例如正電子發射斷層成像 (positron emission tomography，PET)中γ射線的探測.而對于中子探測來說，閃爍材料則要求含有Li和B 等元素以形成高的中子吸收截面(absorption section).此外，當材料具有大的密度和強的阻斷能力(shopping power)時，則能有效地減少實際應用中所需X射線熒光粉的數量.

由于應用領域的不同，利用X射線熒光粉對高能輻射的探測原理也不同，據此可以把X射線熒光粉分為兩大類型，即用于計數技術的X射線熒光粉和用于積分技術的X射線熒光粉.前者用于單脈沖輻射激發下，通過探測輻射來記錄激發事件的數量;后者用于高能輻射的持續激發下，通過測試熒光粉的發光強度來產生特定的圖像.目前，醫學成像是利用X射線熒光粉積分技術成像的一個最主要的應用領域[11].根據成像特點的不同，醫學成像可以分為靜態成像和動態成像兩種類型，其中靜態成像主要應用于對胸部、骨骼、牙齒以及乳房等方面的觀察，而動態成像主要是指利用熒光屏成像和計算X射線斷層成像兩種類型.本文主要介紹X射線熒光粉在醫學成像中的應用及相關設備的工作原理[1，11，12].

4.1 X射線熒光屏

在生物體中，一些較輕的元素(如C、H、O和N等)組成密度較小的部分(如肌肉組織)，而一些較重元素(如Ca)組成密度較大的部分(如骨頭).當X射線穿透生物組織時，密度大的部分對X射線吸收較多，密度小的部分對X射線吸收較少.利用生物體各部分對X射線的吸收程度不同，使透射出來的X射線在各個方向的強度不同，利用這種強度的不同可以反映生物體的內部信息.圖2簡單地描述了X射線熒光屏(X-ray fluorescent screen)的工作原理.X射線從X射線發生器(圖2a)出來后，透過生物體(圖2b)，然后輻射到熒光屏(圖2c)上.用X射線熒光粉涂抹而成的熒光屏在X射線的輻射下發光成像.熒光屏上的影像可以人眼直接觀察，也可以用攝像機讀取傳輸到電腦等顯示器上進行觀察.利用這一原理制備的X光透視儀可開展各種檢測，如醫學上體檢測試時的胸部透視(胸透)、工業上工業品的無損檢測以及汽車站、火車站等公共場所對行李的安全檢查.這種熒光屏要求熒光粉具有高的X射線吸收系數和高的發光效率，能滿足這些條件的商業X射線熒光粉主要有Zn2SiO4:Mn2+、CaWO4、(Zn，Cd)S:Ag+和Gd2O2S:Tb3+等幾種.

4.2 X射線增感屏

圖3為利用X射線增感屏 (X-ray intensifying screen)實現生物體成像過程的示意圖.當用特制的照相膠卷替代X射線熒光屏中的熒光屏(圖2c)后，透過生物體的X射線被膠卷直接感光成像，所得的圖像能夠長久的保存.但是普通照相膠卷的感光光譜與X射線的波長并不匹配，X射線照射下膠卷的感光效果不如可見光照射下膠卷的感光效果.因此，需要在膠卷前方插入一塊用X射線熒光粉制備的增強板 (圖3c).利用增強板把透過的X射線轉換成可見光，使可見光光譜正好與膠卷的感光光譜一致，從而使膠卷(圖3d)的感光效果得到了有效的提高.普通X射線照相機的成像正是利用了這一原理.醫學上主要利用X射線增感屏來進行胸片拍攝.胸片(X射線增感屏成像)與胸透(X射線熒光屏成像)在醫學成像應用上的主要差別在于:胸片能得到分辨率高的胸部圖像，胸透可以實時地觀察胸內運動器官的運動情況.X射線增強屏用熒光粉應該具有如下特征:對X射線有強的吸收，熒光粉有高的密度，具有高的能量轉換效率，熒光粉發光波長位于膠卷的敏感區，性能穩定，價格適當等.增感屏上使用的X射線熒光粉主要是CaWO4、LaOBr:Tb3+、Gd2O2S:Tb3+和BaFCl:Eu2+等幾種.

圖3 X射線增感屏成像工作原理示意圖

4.3 計算X射線成像

圖4 計算X射線成像工作原理示意圖

計算X射線成像(computed radiography，CR)，俗稱X光機，它的成像需要借助一類特殊的X射線熒光粉，即X射線存儲熒光粉(X-ray storage phosphors)，又稱光激勵熒光粉(photostimulable phosphors).在使用過程中，這種光激勵熒光粉被制成影像板 (Image plate，IP).如圖4所示，穿透生物體的X射線輻照在影像板(圖4c)上，影像板上的熒光粉感光成像.但是這種影像是以潛影的形式存儲在影像板中，當需要時才將存儲的潛影以光激勵的方式釋放出來.光激勵熒光粉的這種成像原理與長余輝材料的發光原理相似.熒光粉中的發光中心被激發后，激發態電子被陷阱束縛，不能立即返回基態發光，只有通過適當的加熱或光照才能使激發態電子擺脫束縛實現發光.光激勵熒光粉中束縛的激發態電子就構成了X射線的潛影，通過適當的光照可以使這種潛影釋放出來成像.與X射線熒光屏成像和增感屏成像模式不同，計算X射線成像中的影像信息可以記錄在影像板，并且可以被清除，因此這種影像板可以重復使用.具有這種光激勵發光性質的X射線熒光粉已經發現有幾十種，但實際應用的并不多，商業可用的主要是BaFBr:Eu2+和BaFBr0.85I0.15:Eu2+.

4.4 X射線計算機斷層照相術

當用X射線束從不同的角度對生物體的特殊部位進行多次掃描時，透射的X射線經過X射線熒光粉(通常為單晶形式)轉變成可見光，這些可見光通過耦合的光電探測器(如光電倍增管)轉變成電信號，在計算機等終端設備上顯示出具有立體特征的斷面解剖圖像，這就是X射線計算機斷層照相術 (X-ray computed tomography，XCT).X射線計算機斷層照相術中所得到的圖像層次結構清晰，并且分辨率比普通X射線照相機拍攝的圖像的分辨率高.X射線計算機斷層照相術所需的X射線熒光粉必須具有相應的特點，如高的光產額要，短的熒光衰減時間，以及大的X射線的吸收系數等.滿足這些條件的可用X射線熒光粉主要 有 (Y，Gd)2O2:Eu3+、Gd2O2S:Pr3+，Ce3+，F-和Gd3Ga5O12:Cr3+，Ce3+等幾種.

4.5 γ射線探測成像

在醫學上，除了利用X射線進行成像診斷外，還可以利用X射線熒光粉對γ射線進行探測成像，例如γ 照相機和正電子發射斷層掃描 (Positron Emission Tomography，PET).利用γ 照相機進行圖像拍攝前，首先要將放射性示蹤同位素注入到人體中，然后在人體外部放置一個由單晶X射線熒光粉與光電倍增管耦合而成的γ射線照相機，由于藥物在人體內各個部分的分布不同，照相機測量從病人體內發出的γ射線，即可構筑一幅含有人體病變特征的圖像.用于γ 照相機的X射線熒光粉需要對能量為140 keV的γ射線具有很高的發光效率，并且衰減時間要短，能量分辨率要高.目前能夠完全滿足這些要求的閃爍體只有NaI:T1+晶體，但該晶體易于潮解.此外，在γ 照相機的基礎上，開發出了單光子發射計算機斷層成像 (single photon emission computerized tomography，SPECT)技術.與γ 照相機相比，利用該技術除了增加斷層成像功能外，還在靈敏度、分辨率和均勻性等重要性能指標上得到了很大的提高.

在正電子發射斷層掃描的成像過程中，首先將能夠發射正電子的放射性藥物注入到人體中，由這種藥物發射的正電子與人體組織中的電子發生湮滅，并釋放出兩個能量相反的γ 光子，每個光子的能量為511 keV，它們的傳播方向相差180°.然后，在這兩個相反的方向上分別放置一個裝有閃爍晶體的探測器，探測到的信息再通過計算機處理就能得到人體內正電子發射藥物的分布情況，并顯示出高分辨率和高清晰度的斷層圖像.在正電子發射斷層掃描技術中廣泛使用的X射線熒光粉有Lu2SiO5:Ce3+和Bi4Ge3O12，而具有高密度快衰減的LuAlO3:Ce3+在這方面具有重要的應用前景[7].

5 常見X射線熒光粉及發光特點

商用X射線熒光粉的數量雖然很多，但都不是性能優異的全能X射線熒光粉，它們的應用領域具有一定的局限性.例如CaWO4、NaI:T1+和Bi4Ge3O12，雖然有比較高的光產額(＞104photons/MeV)，但是它們的衰減時間比較長 (＞200 ns);又如BaF2、CsI和CeF3，雖然衰減時間比較短(≤30 ns)，但是它們的光產額比較低.像LaBr3:Ce3+和LaAlO3:Ce3+等同時具有較短衰減時間和較高光產額的性能相對較好的X射線熒光粉的數量比較少，因此性能優異的新型X射線熒光粉的研究一直是發光材料研究中的一個熱點[2，5，9，12].

在對X射線熒光粉的研究分析中，可以根據熒光粉是否被摻雜激活劑將其分為本征發光 (intrinsic luminescence)和摻雜發光兩種類型.在X射線、γ射線、α 粒子或β 粒子等高能電離輻射的作用下，一些化合物本身就可以被激發發光，它們不需要加入額外的激活劑作為發光中心，這種發光即本征發光.當這種本征發光具有足夠強度的時候，這樣的化合物就可以直接作為X射線熒光粉得到應用，例如CdWO4、BaF2和Bi4Ge3O12.除了本征發光以外，摻雜發光的X射線熒光粉需要摻雜一定數量的(稀土)發光離子，通過摻雜的發光離子捕獲熒光粉中的電子-空穴對(激子)，使發光離子激發而得到強的可見光發射.在摻雜發光的X射線熒光粉的研究中，應用最多的摻雜離子是鈰離子Ce3+.因為鈰離子Ce3+的發光源于其唯一的5 d→4 f 躍遷發射，利用這種選律允許的躍遷，通常可以得到強的可見光發射和短的衰減時間(幾十納秒).用來進行摻雜的基質材料的種類有很多，主要是鹵化物、硅酸鹽、鋁酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等無機化合物，相應的X射線熒光粉具有不錯的閃爍發光性能.表1列出了一些研究比較成熟的或者已經商業化了的X射線熒光粉的一些重要參數.

根據表1所列的相關數據可以得到如下信息:(1)單純的從光產額的高低可以看出，光產額相對較高(超過40 000 ph/MeV)的主要是某些以鹵化物為基質的X射線熒光粉，各種(復合)氧化物或者含氧酸鹽為基質的X射線熒光粉的光產額要低些;(2)以Ce3+摻雜的X射線熒光粉的數量最多，并且其熒光衰減時間相對較短(幾十納秒);(3)從基質化合物的晶體結構特征分析，立方晶系X射線熒光粉的數量最多(13種)，其次是單斜晶系 (8種)和六方晶系 (8種)，其他晶系(三方、四方和正交晶系)的數量相對很少.

表1 常見X射線熒光粉的相關參數[1，2，11-15]

在這些X射線熒光粉中，鎢酸鹽熒光粉的發光是源自于鎢酸鹽的本征發光.鎢酸鹽中鎢元素W和氧元素O 形 成(sheelite，白鎢礦型)或(wolframite，鎢錳鐵礦型)配位陰離子，它們成為鎢酸鹽的發光中心.根據發光機理的不同，鎢酸鹽的發光可以分為自捕獲激子發光 (self-trapped exciton luminescence)和電荷遷移發光 (charger transfer luminescence)兩種類型[16].例如在X射線激發下，CaWO4晶體中的氧離子O2-捕獲空穴形成的陰離子激子發光，即屬于這種自捕獲激子發光，其發射帶所處的位置在綠光區，不過它的相對強度取決于激發源的類型和熒光粉的本身的質量.鎢酸鹽中，電荷遷移發光是氧離子O2-中的一個2 p 電子躍遷到鎢離子W6+的一個5 d 空軌道形成電荷遷移態，然后這種電荷遷移態返回基態而得到寬帶發射，例如CaWO4在420 nm處的藍光帶狀發射就屬于電荷遷移發光.CaWO4是歷史上第一種X射線熒光粉，它能有效地把X射線和γ射線轉化為可見光，雖然熒光衰減時間較長(μs級)，但不影響其在醫學成像、海關和邊界物品檢測等方面的長期應用.此外，CaWO4還被用于暗物質的直接探測[17].除了CaWO4外，PbWO4和NaBi (WO4)2也屬于白鎢礦型結構，而CdWO4和ZnWO4則屬于鎢錳鐵礦型結構，它們都是具有實際應用價值的X射線熒光粉.例如PbWO4雖然光產額不高，但其高的密度和快的衰減速度，能滿足對光產額要求不高的高能物理量熱探測方面的應用，而CdWO4則被廣泛的應用于X射線計算機斷層照相術[5，16].

此外，還有一些其它類型的X射線熒光粉，例如Bi4Ge3O12、Gd2O2S:Tb3+、(Y，Gd)2O3:Eu3+、LaOBr:Tm3+、Lu2O3:Eu3+和SrHfO3:Ce3+.其中Bi4Ge3O12是一種非常成熟的本征發光X射線熒光粉，很多情況下它被作為一種參比物用于其它X射線熒光粉的閃爍性能研究，在醫學上主要用于正電子發射斷層成像，不過現在正被Lu2SiO5:Ce3+逐漸取代[8].除了Bi4Ge3O12外，釩酸鹽也是一種不錯的本征發光材料.通常，釩酸鹽在400-900 nm 波長范圍內具有好的透光率(80%)，其發射帶位于400-500 nm之間，根據與Bi4Ge3O12的對比計算，在α射線的激發下，YVO4、Lu0.5Y0.5VO4和LuVO4的光產額分別可以達到11 200、10 700和10 300 Ph/MeV[18].在堿土金屬鉿酸鹽X射線熒光粉中，研究較多的主要是以鈰離子Ce3+激活的SrHfO3和BaHfO3[19，20].其中SrHfO3:Ce3+熒光粉的光產額為～20 000 ph/MeV，但是制備成陶瓷時，在X射線激發下，其光產額可達到40 000 ph/MeV，而衰減時間為42 ns[18].在氟氧化物中，Pr3+和Ce3+摻雜的氟氧化镥(Lu10O9F12)被認為是一種潛在的X射線熒光粉[21].

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