無機陶瓷膜在氯化鈉（原料藥）生產中的應用

孔凡軍，馬華興，范秀玉，付曉敏

（山東肥城精制鹽廠，山東 肥城 271600）

無機膜的研究始于1940年，20世紀80年代無機膜進入工業應用領域；90年代，由于無機膜優異的性能及材料科學的發展，新的膜材料、制膜技術日益成熟。特別是近年來，我國膜技術進步顯著，2011~2014年，科技部及有關部委大力實施膜技術攻關及產業化，某些膜產品的技術研究已達到國際先進水平。

山東肥城精制鹽廠系山東省鹽務局（山東省鹽業集團有限公司）直屬企業。針對鹽業市場改革的新形勢，該廠不斷加快轉型升級步伐，實施了2×3萬t氯化鈉（原料藥）搬遷節能技改項目，2014年12月取得新版GMP證書。在氯化鈉（原料藥）的生產中，原料鹵水必須進行精制，以去除其中的Ca2+、Mg2+、SO42-和其他雜質。該廠成功將江蘇久吾高科技股份有限公司的無機陶瓷膜技術應用到生產實踐中，縮短了流程，提高了生產效率，保證了藥品生產原料的質量，同時提升了生產自動化水平，為企業轉型發展奠定了基礎。

2 系統方案與控制結構

無機陶瓷膜由膜組件、泵、管道、閥門、流量計、壓力表、電氣控制等7部分組成，整體具有化學穩定性好、熱穩定性好、機械強度高、抗微生物性能好及使用壽命長等優點，可以廣泛應用于高溫、高壓、有機溶劑或腐蝕性體系，陶瓷膜的材質為氧化鋯，孔徑為50 nm。無機陶瓷膜過濾器的操作全部通過DCS控制系統來完成，DCS控制系統中設置手動及PID操作程序和自動操作程序（包括分補液程序、反沖程序、粗過濾器反沖程序），由DCS操作員來處理一切與運行操作有關的人機界面。

3 具體應用與范圍

3.1 無機陶瓷膜過濾精制的原理

3.1.1 除雜質離子

將原料鹵水調至弱酸性，加入BaCl2，Ba2+與鹵水中SO42-反應生成不溶性的BaSO4沉淀，其反應式如下:

為了保證反應完全并且無Ba2+殘留，BaCl2的加入量必須低于反應式的理論需要量，本工藝控制BaCl2的加入量為理論量的85%左右。

在除SO42-后的精制鹵水中加入Na2CO3、NaOH，使其分別與鹵水中的Ca2+、Mg2+反應，生成不溶性的CaCO3、Mg(OH)2沉淀，其反應式如下：

為了保證反應完全并將Ca2+、Mg2+除凈，Na2CO3、NaOH的加入量必須超過反應式的理論需要量，本工藝控制Na2CO3過堿量在0.3~0.5 g/L，NaOH過堿量在0.1~0.3 g/L。

3.1.2 NaClO除去菌藻類及其他有機物

NaClO中的游離氯將鹵水中的菌藻類及其他有機物氧化分解成小分子有機物。

3.1.3 鹵水的過濾精制

原料鹵水加入精制劑進行精制反應后，通過粗過濾器分離出粒徑≥1 mm的機械雜物，進入無機陶瓷膜過濾器，無機膜陶瓷膜過濾器采用陶瓷膜管（膜孔徑規格為50 nm,孔徑分布在30~50 nm，平均孔徑為40 nm）作為過濾元件、以“錯流”過濾的方式，過濾去除精制反應之后生成的懸浮粒子，確保鹽水中的固體懸浮物（SS）量< 0.5×10-6，Ca2+、Mg2+的量 < 0.5×10-6，SO42-量 < 100×10-6。

無機膜過濾器過濾時流量的控制，是采用人工設定后，自動檢測過濾器1、2、3級組件各自的流量值，通過調節閥控制各組件流量，實現流量的自動控制，即無機膜過濾器1、2、3級組件出口電磁流量計變送器的信號接入控制器，控制器根據設定流量和檢測流量之間的變化，來分別控制1、2、3級組件出口調節閥門的開度，改變各級組件出口背壓，從而改變無機膜過濾器的出口流量。

3.1.4 無機膜過濾器的反沖采用DCS自動控制

無機膜過濾器在長時間的運行后，因膜表面的污染可能會導致通量的變化、過濾能力下降，需對膜表面進行再生，使膜通量得到恢復、過濾能力達到起始狀態。再生的方式有物理反沖和化學清洗。物理反沖是采用過濾后的精制鹵水在反沖罐由壓縮空氣加壓后對膜表面進行瞬間反向沖洗，將膜面附著的污染物清除，過濾能力得到恢復；化學清洗是采用10%~15%的鹽酸對膜面進行化學清洗，使膜面徹底清潔，完全恢復過濾通量。

4 工藝條件及操作程序

4.1 原、輔材料標準與規格

原料鹵水規格見表1。

表1 原料鹵水規格

化學品規格見表2。

表2 化學品規格

工藝及操作指標見表3。

表3 工藝及操作指標

4.2 操作程序

（1）原鹵通過板式換熱器預熱，使進反應罐鹵水溫度達到（60±5） ℃。

（2）經過預熱的鹵水進入一段反應罐，當液位達到1/4時開啟攪拌，罐內液位以DCS系統控制在88%時為準，每罐容積為70 m3鹵水。攪拌均勻后，取樣送質檢科檢驗，質檢員根據鹵水中SO42-的質量濃度計算出BaCl2加入量，填寫配料單，書面通知鹵水處理操作工。由鹵水處理操作工稱取并雙人復核，嚴格按照配料單的數量準確投料，處理SO42-，將BaCl2加入一段反應罐內使其充分反應，攪拌40 min后，取樣送質檢科檢驗合格后，通過一段過濾器過濾，清液進入二段反應罐，當液位達到1/4時開啟攪拌，罐內液位以DCS系統控制在88%時為準，每罐容積為70 m3鹵水。攪拌均勻后，取樣送質檢科檢驗，質檢員根據鹵水中Ca2+、Mg2+的質量濃度計算出Na2CO3、NaOH的加入量，填寫配料單，書面通知鹵水處理操作工。由鹵水處理操作工稱取并雙人復核，將Na2CO3、NaOH加入二段反應罐內使其充分反應，攪拌40 min，取樣送質檢科，檢驗合格后，經過二段過濾器過濾，濾后清液加鹽酸通過靜態混合器調整pH為4~5，打入精鹵貯罐內。

（3）一段陶瓷膜鹽水過濾器過濾后的鋇泥經板框壓濾機壓濾后清液進入一段濾液貯存罐，再通過一段陶瓷膜鹽水過濾器過濾進入二段反應罐內，鋇泥外銷。

（4）二段陶瓷膜鹽水過濾器過濾后的鈣鎂泥經板框壓濾機壓濾后清液進入二段濾液貯存罐，再通過二段陶瓷膜鹽水過濾器過濾清液通過靜態混合器調pH為4~5，進入精鹵罐，鈣、鎂泥外銷。

5 工藝過程的實現與運行效果

鹵水凈化根據其工藝將流程圖畫面分為:一段、二段、精密過濾（包括靜態混合調酸）3幅工藝流程圖畫面，在畫面中該廠制作了鹵水體積動態顯示、溫度自動控制、精鹵濁度監控、酸度自動調節等畫面。為了避免操作工的視覺疲勞，在畫面里制作了動態軟開關，水的動態流動等在畫面中用軟件邏輯控制，可由操作工根據需要控制。

6 成效

通過幾個月來的試運行，該系統整體運行穩定，流程簡短，能夠連續穩定地提供符合藥品生產的一次精制鹵水，達到了預期設計，效果明顯。