礦鹵除硫制鹽工藝

孫何瑜

（江蘇連云港灌西鹽場，江蘇 連云港 222227）

除硫的目的和意義：減少鹵水中硫酸鈉含量，提高制鹽質量；防止鹵水中的硫酸鈉滲透鹽池板，因為硫酸鈉能使土壤宣軟，破壞鹽田結構；提高鹵水的利用率；降低鹵水單耗。除硫過程中有較多的注意事項，例如鈣液與礦鹵勾兌比例、溫度與硫酸鈉析出的關系，攪拌均勻、沉降時間選擇等。

1 除硫過程

堿廠排下的氨堿廢液中氯化鈣含量較高，簡稱鈣液。初始濃度為14～15°Be'，化學成分為：CaCl2113.78 g/L，MgCl25.29 g/L、NaCl 74.78 g/L.經鹽田復曬濃縮可達30oBe'左右，化學成分CaCl2277.12 g/L、 MgCl21.53 g/L、NaCl 90.12 g/L。高濃度的鈣液與礦鹵勾兌，使礦鹵濃度略有降低，NaCl含量增加，從而有效利用蒸發量。礦鹵化學成分為NaCl 295.32 g/L 、 Na2SO423.52 g/L 、 MgSO40.18 g/L 、 CaSO41.78 g/L，MgSO4、CaSO4含量較少，影響鹽質因素較小，Na2SO4含量大，是影響鹽質的主要因素。

我們公司地處黃海之濱，東經119.0°、北緯34.5°，這里氣候四季分明。歷史平均最高溫度35.9 ℃，最低溫度為-8.2 ℃，日平均最高蒸發量為12.0 mm，礦鹵在5 ℃以下有Na2SO4析出，33.3 ℃以上也有Na2SO4析出。礦鹵在氣溫7～30℃，經復曬蒸發濃縮達27.2°Be'時，Na2SO4開始析出。在產鹽過程中要避免Na2SO4析出，提高所產鹽質量，可利用鈣液中CaCl2與Na2SO4反應，減少鹵水中Na2SO4含量，提高鹽質，其過程稱為除硫。

我們公司除硫分為2步：一步是原礦鹵到公司3場除硫池進行除硫，除硫后的鹵水送到公司1、2場高站，經蒸發濃縮到飽和點，再放到結晶池產鹽。待到結晶池中鹵水蒸發濃縮到26.5°Be'時，再排到1、2場各班除硫塘或哇站進行二步除硫，除硫后鹵水經沉降再回到高站蒸發濃縮到飽和點，進結晶池產鹽，提高鹵水利用率。一步除硫的目的是減少鹵水中Na2SO4含量，延長鹵水蒸發濃縮老化時間。3場集中除硫，CaSO4沉淀廢棄物易處理。除硫后，鹵水化學成分為：CaSO43.93 g/L、Na2SO49.82 g/L、NaCl 297.48 g/L、MgSO41.37 g/L 。

二步除硫的目的：鹵水蒸發濃縮到26.5°Be'時，NaCl析出很慢，Na2SO4含量較高，其化學成分為：CaSO42.12 g/L、MgSO41.80 g/L、Na2SO435.38 g/L、NaCl 280.16 g/L。超過27°Be'時，就有Na2SO4析出，故要及時除硫，減少鹵水中Na2SO4含量，提高鹽質，充分利用鹵水資源。除硫后鹵水化學成分為：CaSO44.82 g/L、MgSO42.34 g/L、Na2SO48.51g/L、NaCl 293.21g/L。

2 除硫過程中的計算

一步：礦鹵、鈣液每日檢測。

例1：礦鹵成分CaSO41.78g/L、MgSO40.18 g/L、Na2SO423.80 g/L、NaCl 294.38g/L。

2006年，壓縮感知的概念被正式提出，壓縮感知原理是將信號投影到給定域上，感知到一組壓縮數據，利用最優化的方法實現對壓縮數據解密，估計出原始信號的重要信息[7,8]，該方法最大的優勢是突破了香農采樣定理的瓶頸[9],使得高分辨率信號的低采樣率采集成為可能[10,11]。通過信號在過完備庫上的分解，用來表示信號的基可以自適應的根據信號本身的特點靈活選取，分解的結果將會是信號的一個特別簡潔的稀疏表示[12]。

鈣液成分CaCl2256.28 g/L、MgCl22.32 g/L、NaCl 90.14 g/L。

設100 m3礦鹵按60%除硫需鈣液V。

即：100 m3礦鹵按60%除硫需鈣液4.35 m3。

二步：除硫。

例2：洼站中鹵水濃度為26.5°Be'，經檢測化學成分為CaSO42.12 g/L、MgSO41.80 g/L、Na2SO435.12 g/L、NaCl 281.20 g/L。

用例1中鈣液，設100 m3洼站中鹵水按65%除硫需V1鈣液

即：100 m3洼站中鹵水按65%除硫需6.96 m3鈣液。

3 討論

3.1 硫酸鈉析出與溫度的關系

每年冬季來臨之前，所有結晶池鹵水必須全部進行除硫，且除硫后鹵水中Na2SO4控制在10 g/L以下，經過一個冬季，結晶池里析出的Na2SO4不超過3 mm厚。冬季最冷時，結晶池18 cm的鹵水除部分Na2SO4析出外，還有6.5 g/L未析出。來年春季，氣溫回升時，結晶池活碴，析出的Na2SO4經攪動溶解，重新回到鹵水中，不影響鹽質。否則，鹵水不經除硫，Na2SO4含量較大，在26～50 g/L，經過一個冬季析出Na2SO4，厚度可達3 cm以上，給來年活碴帶來難度，析出的Na2SO4溶解太慢，氣溫上升，蒸發量加大，NaCl析出，會形成夾心鹽，影響鹽質。

3.2 礦鹵與鈣液的配比

任何事物都有其利弊，除硫過程也不例外，礦鹵中加入鈣液無疑使鹵水中鈣、鎂離子增大，就是說鹵水中CaSO4、MgSO4濃度增大。鹵水中硫酸鈣濃度增大有2大害處，一是使輸鹵管道內壁易結垢，內徑減小，降低輸鹵能力；二是使制得鹽中CaSO4成分增大，從而使SO42-濃度增大超標，影響鹽質。MgSO4濃度增大目前不會帶來害處，但隨著鹵水的重復使用，時間久了給生產帶來弊端。礦鹵除硫制鹽的研究在不同條件有不同的認識，這項工作任重道遠。選擇恰當的勾兌比例，既能達到除硫的目的，又能使鹵水中CaSO4濃度控制在最佳位置。根據4年多除硫后的鹵水檢測數據，從中得到了認識，檢測數據如表1～3：

表1 礦鹵按80%除硫的檢測數據

表2 礦鹵按70%除硫的檢測數據

表3 礦鹵按60%除硫的檢測數據

從上述數據看，原礦鹵除硫60%為宜，除硫后鹵水中Na2SO4質量濃度為9.90 g/L，CaSO4質量濃度為3.92 g/L，和越冬鹵水中的Na2SO4控制在10.0 g/L以下是一致的。值得注意的是二步除硫鹵水中Na2SO4質量濃度較大。除硫在65%左右，除硫后鹵水中Na2SO4才能控制在10.0 g/L以下。

3.3 攪拌均勻與沉降時間

除硫過程是一個化學反應的過程，Ca2+與SO2-結合生成CaSO沉淀，攪拌均勻Ca2+與SO2-444接觸機會多，生成CaSO4的速度快；反之，接觸機會少，化學反應速度慢。CaSO4顆粒沉降時受到溶液浮力作用，沉降速度較為緩慢，要使溶液中CaSO4濃度小且溶液澄清，就要選擇恰當的沉降時間。如勾兌的溶液攪拌均勻，化學反應充分，一般選擇72 h為宜。相關數據如表4，5：

表4 沉降時間對65%除硫工藝的影響

表5 沉降時間對60%除硫工藝的影響

從上述數據看，72 h時CaSO4質量濃度小，溶液澄清且透明，Na2SO4幾乎無變化。

3.4 計算

鹵水零排放，提高鹵水利用率外，除硫過程中化學反應產生的NaCl，加上投放鈣液中的NaCl量。數據驚人，值得研究。

假定一個產生班組年用礦鹵80 000 m3，產原鹽20 000 t，除硫率為65%，礦鹵含NaCl 295 g/L、Na2SO422.5 g/L；鈣液中CaCl2260 g/L、NaCl 85 g/L。

設:除硫過程需鈣液V，產生NaCl X

3 517 m3鈣液中所含NaCl為：

除硫過程中額外得到NaCl：

相當于除硫過程中,額外得到了4 281 m3礦鹵，4 281/20 000=0.21 m3/t，除硫過程中無形把單耗降低0.2 m3/t.

4 除硫與原鹽質量

我們公司所產的工業鹽屬再制鹽，同其他化工廠再制鹽一樣，質高色白，只是設備和能源不同罷了，礦鹵日曬制鹽的設備是泥做的鹽田和苫蓋用的塑布，加上其他簡單設施。日曬制鹽利用風能和太陽能將礦鹵蒸發濃縮至飽和制得原鹽，符合綠色環保生態理念，屬于環保型企業。主含量NaCl和其他再制鹽一樣，含量較高，達96.00%以上，只是SO42-含量處理不好易超標。產品鹽中SO42-主要由CaSO4、MgSO4、Na2SO43個要素組成，其中礦鹵中MgSO4含量很小，產品鹽中MgSO4含量很小 ，所產生的SO42-可以不考慮；而礦鹵中Na2SO4含量很大，影響鹽質；利用鈣液與礦鹵勾兌降低其中Na2SO4含量；勾兌過程中因鈣液的加入，混合鹵中CaSO4含量增大，導致產品鹽中CaSO4含量增大，SO42-超標。因此除硫要科學化，既要減少鹵水中Na2SO4含量，又要盡量控制CaSO4含量增大，選擇科學的除硫率致關重要。根據科學試驗和4年生產實踐總結，除硫率一般控制在60%～65%。

我們公司從2009年8月份除硫投產以來，截至2013年底，產原鹽160多萬t，公畝單產達到15 t以上，達到設計要求。2期工程累計銷售原鹽100多萬噸，鹽質優級，滿足廣大客戶要求。NaCl均在96.0%以上，水溶性雜質、水分均未超標，Ca2+、Mg2+質量分數都在8%以下。暢銷市場、供不應求。礦鹵除硫制鹽新工藝在我們公司得到應用和發展，但仍有待我們去不斷地完善。

礦鹵除硫工藝流程圖如下：

礦鹵除硫制鹽工藝的主要特點，實現鹵水零排放，最大限度提高鹵水利用率，低碳環保，降低生產成本。沉淀物硫酸鈣正在調研開發利用。

[1] 陜西師范大學，分析化學[M].北京:人民教育出版社,1982:419-451.

[2] GB5462-2003《工業鹽》[S].