硅襯底溫度對金剛石薄膜品質影響*

張議丹，于 淼，王 倩，鄭友進

(牡丹江師范學院)

0 引言

目前，采用PCVD法制備金剛石薄膜過程中，硅是較為常用的強碳化物形成材料硅襯底．硅與碳溶解度適中，在制備過程中首先形成促進金剛石薄膜形核、生長，加強結合性的碳化物過度層［1］．而根據H2-CH4體系中合成CVD金剛石薄膜的生長機理(圖1)可知，氫原子的刻蝕作用實現了碳原子向金剛石的成長，這種刻蝕行為可以在晶界縫隙和生長點的空洞缺陷明顯的體現出來［4］．此外硅襯底溫度是制備CVD金剛石薄膜的最重要參數之一［5-6］，它的變化影響到氫原子的刻蝕的活性和分布，從而影響制備金剛石薄膜的品質與速率．

1 實驗方法

由于硅襯底表面能差，與所要沉積的金剛石薄膜間存在較大的晶格失配率，所以在實驗前需要先對硅襯底做預先處理，提高它的形核幾率．所以實驗前將Φ20 mm的未經拋光的硅片進行了預處理:用細砂紙研磨出密集研磨痕跡后，放入裝有納米金剛石粉的無水乙醇中進行0．5 h的超聲波處理．實驗時，鉭陰極為Φ60 mm，硅片與鉭陰極距離4 cm，通入純度99．9%的CH4和H2，CH4的流量為 7mL/min，H2流量為200 mL/min，生長時間3h．反應腔氣壓為1．00×104Pa，電壓為500 ～700 V，電流為4．5 ～7 A．硅襯……底溫度分別為(a)750℃、(b)800℃、(c)850℃、(d)900℃、(e)950℃．此外，硅襯底質地極脆容易損壞，所以在實際實驗過程中，反應室內不可避免的存在游離碳，這些游離碳會沉積在陰陽極身上導致尖端放電，從而擊損硅襯底．為減少異常放電帶來的損失，采取時間一比一的循環式的歇模式制備金剛石薄膜，即10 min通入CH4和H2氣正常生長，10 min只通入H2進行間歇，讓游離碳隨著H2在真空泵作用下帶出反應室，如此循環制備6 h，直至生長時間累積到3 h．

2 結果與分析

圖1是H2-CH4體系中合成CVD金剛石薄膜的生長機理，由圖可見，反應腔內的CH4與H2在高溫等離子體作用下，分解為氫原子、碳原子、碳氫活性基團，在氫原子的刻蝕作用下，碳氫活性基團分解為非金剛石碳雜質結構的碳原子，金剛石結構的碳原子．非金剛石碳雜質結構的碳原子在氫原子刻蝕作用下消失，金剛石結構的碳原子成功在硅襯底表面沉積為金剛石薄膜(如圖2所示)．

圖1 PCVD制備金剛石薄膜的機理

圖2 硅襯底金剛石薄膜的照片

圖3是硅襯底為(a)750℃;(b)800℃;(c)850℃;(d)900℃;(e)950℃時制備的金剛石薄膜的SEM照片，以及(f)不同溫度制備的金剛石薄膜的 Raman圖譜．由SEM照片可見，750℃時，膜表面由大量的非晶碳雜質黑色粉末組成，說明氫原子刻蝕作用不足，膜表面由大量的非金剛石結構碳組成;800℃時，膜表面由看不出晶界的小晶粒緊密排列而成，在晶粒之間有少量的非晶碳雜質黑色粉末，說明氫原子刻蝕作用增強，膜中非金剛石結構碳減少，膜表面金剛石晶粒成分增多;850℃時，膜表面由顯露顯微空洞的團聚排列而成，未看見非晶碳雜質黑色粉末，說明氫原子刻蝕作用再次增強，刻蝕掉了大多數非金剛石結構碳，膜中以金剛石晶粒成分為主，但氫原子的刻蝕不再均勻，開始集中，以至于刻蝕掉了原本應該沉積到空洞缺陷處的金剛石結構碳和非金剛石結構碳;900℃時，膜表面由顯露晶界缺陷的大團聚組成，團聚表面能看到非晶碳雜質黑色粉末，說明氫原子刻蝕作用再次增強且越發的集中，導致氫原子的刻蝕主要集中在晶界，刻蝕掉了原本應該沉積到晶界裂痕處的金剛石結構碳和非金剛石結構碳，而其他位置的非金剛石結構碳沒有被刻蝕掉，膜中其他位置出現非晶碳雜質黑色粉末，但從右上角低倍數小圖可見，膜大面積的空洞和晶界缺陷并不多;950℃時，膜表面由顯露顯微空洞的團聚排列而成，未看見非晶碳雜質，但從右上角小圖可見，此時氫原子的集中刻蝕已經導致膜表面出現大面積的空洞缺陷，且存在非晶碳雜質黑色粉末．綜上可得，隨著硅襯底溫度增加，氫原子刻蝕作用逐漸增大且愈加集中，導致金剛石薄膜空洞缺陷增多，晶界缺陷增大．

圖3 不同溫度下的SEM照片和Raman圖譜(a)750℃(b)800℃(c)850℃(d)900℃(e)950℃

由文獻可知，CVD金剛石薄膜的Raman圖譜中，1100～1150 cm-1是反聚乙炔特征峰的波段范圍［7］，1332．1 cm-1波數附近的波段范圍內出現的峰是金剛石峰特征峰，1420～1550 cm-1的波段范圍內出現的峰是非金剛石碳雜質的特征峰［8］．金剛石薄膜中含有金剛石的純度稱為金剛石的質量．金剛石的質量好壞，可通過金剛石特征峰強度與非金剛石雜質峰強度的比值進行判斷，比值越越大，金剛石薄膜的質量約好［9］．

圖3(f)是硅襯底為750℃、800℃、850℃、900℃、950℃時制備的金剛石薄膜的SEM照片．由圖3(f)可見硅襯底溫度從 750℃到850℃，金剛石特征峰強度與非金剛石雜質峰強度的比值不斷增大，說明隨著溫度升高，氫原子對非金剛石碳雜質結構的碳原子的刻蝕加劇，金剛石薄膜的質量變好，這與它們的SEM圖片表達出的信息是一致的，但三條譜線的峰強不斷減小，說明氫原子刻蝕掉了部分金剛石結構的碳原子，沉積速率減小了．850℃時，金剛石特征峰強度與非金剛石雜質峰強度的比值最高，說明此時沉積的質量最好，這與SEM圖片表達出的信息是一致的，但譜線峰強最弱，沉積速率最低．硅襯底溫度從850℃到950℃，金剛石特征峰強度與非金剛石雜質峰強度的比值開始減小，譜線強度上升，結合SEM照片可得，氫原子刻蝕作用集中在某一區域，導致這一區域所有碳原子被過度刻蝕，從而導致空洞缺陷和晶界缺陷的出現，與此同時，其他沒有集中大量氫原子刻蝕的區域，部分非金剛石結構碳原子和金剛石結構碳原子都沒有被氫原子刻蝕掉，整體沉積速率增加．950℃時，僅在反聚乙炔特征峰的波段范圍出現了微弱的峰，金剛石特征峰和非金剛石雜質峰范圍呈現一條直線，說明氫原子刻蝕掉了金剛石結構碳原子和非金剛石結構碳原子，與他們在高溫等離子體作用下，經過復雜反應過程，生成了反聚乙炔．綜上，結合金剛石薄膜的質量與晶界空洞等缺陷考量可得，隨著硅襯底溫度增加，金剛石薄膜的品質先變好后變差．

3 結論

硅襯底溫度從750℃增加到950℃的過程中，隨著硅襯底溫度上升，金剛石薄膜的質量先變好，生長速率減小;850℃質量達到最好，生長速率降到最低;850℃后質量開始變差，生長速率增加;950℃膜由反聚乙炔構成．隨著硅襯底溫度增加，氫原子刻蝕作用逐漸增大且愈加集中，膜表面空洞缺陷和晶界縫隙增加．結合金剛石薄膜的質量與膜中的晶界空洞空洞缺陷兩方面考量可得，隨著硅襯底溫度增加，金剛石薄膜的品質先變好后變差．

［1］ 王天旭，蒙繼龍 ，文命清．化學氣相沉積金剛石膜襯底的研究進展［J］．金屬熱處理 ，2002(9):16-18．

［2］ Zhang Wenguang ，Xia Yiben，Ju Jianhua，et al．Effect of Substrate Temperature on the Selective Deposition of Diamond Films［J］．Journal of Shanghaiuniversity，2000，4(2):151-154．

［3］ Sobia Allah Rakha，Cao Jianqing，Xia Huihao，et al．Incorporation of Hydrogen in Diamond Thin Films［J］．Diamond and Related Materials，2009，18:1247-1252．

［4］ Alix Gicquel，Khaled Hassouni，Francois Silva，et al．CVD Diamond Films:from Growth to Applications［J］．Current Applied Physics，2001，1(6):479-496．

［5］ Chih Shiue Yan，Vohra Yogesh K．Multiple Twinning and Nitrogen Defect Center in Chemical Vapor Deposited Homoepitaxial diamond［J］．Diamond and Related Materials，1999，8(11):2022-2031．

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［8］ Ali M，ürgen M ．Diamond Films Grown Without Seeding Treatment and Bias by Hot-Filament CVD System［J］．Solid State Sciences，2012，14:540-544．

［9］ Stephanie R．Sails，Derek J．Gardiner．Michael Bowden，et al．Monitoring the Quality of Diamond Films Using Raman Spectra Excited at 514．5nm and 633nm ［J］．Diamond and Related Materials，1996，5(6-8):589-591．