縮聚階段物質的量比對高濃度甲醛制備UF樹脂性能的影響

吳志剛　曹明　席雪冬　王輝熊　文沈高麗　杜官本

西南林業大學云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室（云南昆明　650224）

科研開發

縮聚階段物質的量比對高濃度甲醛制備UF樹脂性能的影響

吳志剛曹明席雪冬王輝熊文沈高麗杜官本

西南林業大學云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室（云南昆明650224）

以高濃度甲醛制備脲醛（UF）樹脂，研究了縮聚反應階段物質的量比［n（甲醛）∶n（尿素）］和固化劑類型對最終樹脂膠接性能和耐熱性能的影響。研究結果表明：以NH4Cl或NH4Cl+尿素作為固化劑時，隨著縮聚階段物質的量比逐漸降低，樹脂強度都呈先增后減的趨勢，n（甲醛）∶n（尿素）=1.37∶1時，樹脂類表現出較高的儲存模量，且后者比前者提高近46%，但最終樹脂的耐熱性能均不佳；以甲酸作為固化劑時，樹脂的膠接性能和耐熱性均不好。

高濃度甲醛脲醛固化劑膠合性能耐熱性能

0　前言

脲醛（UF）樹脂膠黏劑是一種開發應用較早的熱固性高分子合成樹脂，廣泛應用于木材工業中刨花板、膠合板、中密度纖維板的制造，占人造板膠黏劑用量的90%以上，是膠黏劑中用量最大的品種。UF樹脂膠黏劑之所以能被大量使用，是由于它具有制備工藝簡單、原料價格低廉且易得、初黏度大、粘接強度高等優點。但其也存在一些缺點，如耐水性差、脆性大、耐老化性差、儲存期短、游離甲醛含量（質量分數）高等，嚴重影響制品質量[1-5]。研究表明[6]，影響UF樹脂游離甲醛含量的關鍵是合成過程中甲醛與尿素的物質的量比［n（甲醛）∶n（尿素）］，一般情況下該比值越小，游離甲醛含量越少。但一味地降低物質的量比會導致樹脂交聯度下降，初黏性降低，進而導致人造板力學性能變差，難以滿足使用要求。

高濃度甲醛［w（甲醛）≥42%）］在常溫下極易發生聚合，在商品流通領域中極少有高濃度甲醛供應，因此其應用基本處于空白狀態[7]。近年來，由于甲醛工業生產技術的進步和大型人造板生產企業的興建，許多人造板廠擁有自己的甲醛生產裝置，使得高濃度甲醛的應用開發成為可能。在n（甲醛）∶n（尿素）相同的情況下，高濃度甲醛制備脲醛預縮液（UFC）合成的UF樹脂比傳統的脫水UF樹脂固化反應活性高、固化時間短、游離甲醛含量低、所制板材綜合性能好[8]。本研究以高濃度甲醛為原料制備UF樹脂，研究了縮聚反應階段物質的量比和固化劑類型對最終樹脂膠接性能和耐熱性的影響，期望為后續高濃度甲醛制備UF樹脂奠定理論基礎。

1　材料與方法

1.1試驗材料

高濃度甲醛［w（甲醛）＝50%）］，云南省新飛林人造板有限公司；楊木單板：幅面300 mm×220 mm，厚度1.5 mm，含水率8%～10%，購自江蘇；尿素，分析純，天津市北辰方正試劑廠；NaOH、甲酸，分析純，北京化工廠。

1.2UF樹脂的制備

UFC的制備：常溫條件下，向配有機械攪拌棒、溫度計和冷凝管的圓底三口燒瓶中加入60 g（1 mol）尿素，用40%氫氧化鈉溶液調整pH為8～9，加入180 g（3 mol甲醛）質量分數為50%的甲醛，調整pH為8.5～9，逐漸升溫到80℃，待溶液澄清時，再次加入120 g（2 mol甲醛）50%甲醛，調節pH為8.5～9，保溫反應120 min，冷卻放料。

UF樹脂的制備：在常溫條件下，先加入100 g上述制備的UFC，然后加第一次尿素（U1），調節pH 為8～8.5；加熱、升溫至90℃后，加第二次尿素（U2）并保溫反應20 min，調節pH為5～5.3，反應至要求現象后，降溫至60℃；調節pH為7.5～8.0，加入第三次尿素（U3），反應15 min，冷卻、出料。樹脂合成配比見表1。樹脂的黏度、固含量（固體質量分數）、游離甲醛含量的測試參照GB/T 14074—2006《木材膠粘劑及其樹脂檢驗方法》。

表1　樹脂合成配比方案［n（甲醛）∶n（尿素）］

1.3動態熱機械性能分析（DMA）

試樣準備：采用熱壓壓力1.0 MPa、熱壓時間4 min、熱壓溫度120℃、涂膠量200 g/m2的工藝壓制膠合板，將干狀膠合板鋸成所需要的測試規格；

試件規格：50 mm×10 mm×3 mm；

測試儀器：NETZSCH DMA－242，德國耐馳公司；

分析軟件：NETZSCH Proteus；

測試條件：采用三點彎曲的模式，升溫速率為5 ℃/min，溫度范圍40～390℃，頻率為20 Hz，動態力為1．5 N。

2　結果與分析

2.1樹脂的基本性能

表2是縮聚階段不同n（甲醛）∶n（尿素）條件下合成樹脂的基本性能，可知，縮聚階段配比對樹脂固含量和pH影響不大，但對樹脂黏度和游離甲醛含量影響較大。

表2　樹脂的基本性能

2.2樹脂膠接性能和耐熱性能

一般來說DMA試驗能比其他試驗提供更多的信息。在很寬的溫度和頻率范圍內，動態試驗對于高聚物的化學與物理結構是非常靈敏的[9]，DMA測試中樹脂的儲存模量與樹脂的強度有一定的對應關系，以DMA測試中膠合板的初始彈性模量對應樹脂的干狀膠合強度。

玻璃化轉變溫度(Tg)在DMA測試中是很重要的一個參數，tanδ溫度曲線的峰值表示相應的相轉變，tanδ峰所對應的峰值溫度即為Tg[10]。本試驗范圍內，Tg對應試件儲存模量開始急劇下降的臨界點。溫度小于Tg時，試件具有較高的熱穩定性，溫度大于Tg時，試件熱穩定性急劇下降[11]。以溫度在Tg時，試樣的儲存模量和儲存模量損失率綜合評價試件的熱穩定性[12]。

2.2.1NH4Cl為固化劑時樹脂的DMA

NH4Cl作為固化劑時，樹脂的DMA測試參數、儲存模量和損耗角正切值的變化分別見表3和圖1、圖2。

UF樹脂的固化機理是在樹脂中加入酸或能釋放出酸的鹽類，使其pH降低，從而使縮聚反應迅速進行，達到固化的目的。UF樹脂的固化劑種類主要可分為酸類、鹽類和潛伏型。NH4Cl是氨基樹脂傳統的潛伏型酸性固化劑，在固化過程中與樹脂中的游離甲醛反應放出酸，導致縮聚反應加速而使樹脂快速凝膠和固化。因此，樹脂中存在的游離甲醛可以加速固化反應[9]。但是，本研究以高濃度甲醛制備低配比（1.3∶1）的UF樹脂，樹脂中游離甲醛含量較低，參加上述反應的甲醛量不充足，可能會影響樹脂的膠接性能。固化劑種類不同，固化后樹脂的性能也相差較大，因此固化劑的選擇尤為重要。

表3　固化劑為NH4Cl時樹脂的DMA參數

圖1　NH4Cl作固化劑時樹脂的儲存模量

圖2　NH4Cl作固化劑時樹脂的損耗角正切值

由表2可知，縮聚階段n（甲醛）∶n（尿素）＝1.37∶1時，樹脂中游離甲醛含量最低。由表3可知，隨著縮聚階段配比減小，樹脂初始儲存模量呈先增后減的趨勢，在n（甲醛）∶n（尿素）＝1.37∶1時，樹脂表現出較高的儲存模量，這與傳統的NH4Cl作為固化劑得出的結論不符。出現上述結果可能的原因有兩點：（1）UF樹脂合成過程中形成新的化學結構，對樹脂起增強作用；（2）UF樹脂不同化學結構含量的“此消彼長”，對樹脂起增強作用。但是，高濃度甲醛只有可能改變反應的速率，而不太可能改變生成物的結構。由此說明，高濃度甲醛可能會引起UF樹脂中占主導作用的橋醚鍵相對含量的變化，進一步影響到樹脂的交聯度和縮聚度，最終影響樹脂的強度性能。

隨著縮聚階段配比減小，樹脂耐熱性能普遍表現不好，基本上呈現逐漸減小的趨勢，在n（甲醛）∶n（尿素）＝1.20∶1時，樹脂耐熱性能相對較好。

2.2.2甲酸為固化劑時樹脂的DMA

甲酸作為固化劑時，樹脂的DMA測試參數、儲存模量和損耗角正切值的變化分別見表4和圖3、圖4。

表4　甲酸作固化劑時樹脂的DMA參數

圖3　甲酸作固化劑時樹脂的儲存模量

圖4　甲酸作固化劑時樹脂的損耗角正切值

由表4可知，隨著縮聚階段配比減小，樹脂初始模量和耐熱性普遍不好。其原因可能是，高濃度甲醛制備的UF樹脂醚鍵含量相對較高，而甲酸的酸性又相對較強，在高溫壓制膠合板的過程中，部分醚鍵水解斷裂導致樹脂的韌性下降，最終影響樹脂的強度性能。

2.2.3NH4Cl和尿素為固化劑時樹脂的DMA

NH4Cl和尿素作為固化劑時，樹脂的DMA測試參數、儲存模量和損耗角正切值的變化分別見表5和圖5、圖6。

表5　NH4Cl和尿素作固化劑時樹脂的DMA參數

圖5　NH4Cl和尿素作固化劑時樹脂的儲存模量

圖6　NH4Cl和尿素作固化劑時樹脂的損耗角正切值

由表5可知，隨著縮聚階段配比減小，樹脂初始儲存模量呈先增后減的趨勢，n（甲醛）∶n（尿素）＝1.37∶1時，樹脂的儲存模量最高，這與單純以NH4Cl作為固化劑時得出的結論類似。尿素的加入有兩個作用：（1）吸收多余的游離甲醛，生成羥甲基脲，有利于快速固化形成交聯網狀結構；（2）作為固化劑的遲緩劑，使NH4Cl與甲醛的反應平衡向左移動，減少生成酸的量，使固化速度減慢。

比較表3的結果可以看出，相對于單獨的NH4Cl固化劑，以NH4Cl和尿素為固化劑時，樹脂的強度性能顯著提升，增幅為46%，這可能是由于尿素吸收剩余甲醛生成羥甲基脲，對樹脂起增強作用。但是最終樹脂的耐熱性能依然不佳。

3　結論

以高濃度甲醛制備UF樹脂，研究了縮聚反應階段配比和固化劑對最終樹脂膠接性能和耐熱性的影響，研究結果表明：

（1）以NH4Cl或NH4Cl+尿素作為固化劑時，隨著縮聚階段配比逐漸降低，樹脂強度都呈先增后減的趨勢，在n（甲醛）∶n（尿素）＝1.37∶1時，樹脂表現出較高的儲存模量，且后者比前者提高46%；

（2）以NH4Cl或NH4Cl+尿素作為固化劑時，樹脂的耐熱性能不好；

（3）以甲酸作為固化劑時，樹脂的膠接性能和耐熱性均不好。

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Effects of Mole Ratio of Acid Stage on Performance of UF Resin Prepared from High Concentration Formaldehyde

Wu Zhigang Cao Ming Xi Xuedong Wang Hui Xiong Wen Shen Gaoli Du Guanben

Using high concentration formaldehyde to prepare urea formaldehyde(UF)resin,the effects of mole ratio of formaldehyde to urea of acid stage and the curing agent types on the bonding performance and thermal stability of UF resin were studied.The results showed that when NH4Cl or NH4Cl and urea were used as curing agent,the strength of resin increased initially but then decreased with decreasing the mole ratio.When the mole ratio of acid stage was 1.37∶1, resins had high storage moduli,and the storage moduli of the latter was 46%higher than that of the former,but the thermal stabilities were poor.When formic acid was used as curing agent,the resin obtained had poor bonding performance and thermal stability.

High concentration formaldehyde;Urea formaldehyde resin;Curing agent;Bonding performance;Thermal stability

TQ433.4+3

云南省教育廳項目（2014Y318）；西南林業大學科研啟動項目（111421）；林業公益性行業科研專項(201304505)；“十二五”國家科技支撐計劃項目（2012BAD24B03）

吳志剛男1986年生博士在讀研究方向：木材膠黏劑與木質復合材料

2015年6月