彭尼曼工藝生產(chǎn)的新進展——一種笑氣排放的解決方案

Waldemar Czaplik博士

朗盛集團無機顏料業(yè)務(wù)部研發(fā)部經(jīng)理

可持續(xù)發(fā)展

彭尼曼工藝生產(chǎn)的新進展——一種笑氣排放的解決方案

Waldemar Czaplik博士

朗盛集團無機顏料業(yè)務(wù)部研發(fā)部經(jīng)理

擁有每年約100萬t的需求，合成氧化鐵顏料是彩色無機顏料中的最大群體。其高耐候性、耐褪色性以及天然暖色調(diào)使得氧化鐵顏料成為涂料行業(yè)非常重要的原材料。氧化鐵紅，也稱為赤鐵礦，是其中最重要的品種。氧化鐵紅顏料的用途包括建筑材料、塑料和涂料的著色。

氧化鐵紅顏料的工業(yè)生產(chǎn)在世界范圍內(nèi)主要采用四種工藝。勞克斯工藝（Laux）是用硝基苯使鐵氧化。該工藝可生成黃色或黑色氧化鐵顏料。通過煅燒，黑色氧化鐵還可以轉(zhuǎn)化為特別優(yōu)質(zhì)的紅色顏料。苯胺是作為氧化鐵顏料的副產(chǎn)物生成的，必須從工藝廢水中完全除去。除了相分離，還需要有效的生物凈化方法有效和可靠地除去殘留量。在生產(chǎn)氧化鐵紅顏料所必須的下游煅燒工藝中，會有少量的硫氧化物釋放出來，這些需要通過凈化工藝從廢氣中去除。從氧化鐵黑（也稱為磁鐵礦）開始，在溫度高于800℃時發(fā)生氧化過程。由于從磁鐵礦到赤鐵礦的氧化放熱反應(yīng)，在該階段只需要供應(yīng)很少的熱能。從整體來看，與所有其它氧化鐵紅生產(chǎn)工藝相比，由于硝基苯強有力的氧化作用以及反應(yīng)過程中釋放的熱可以被利用，勞克斯工藝（見圖1）只需要非常低的能量。

圖1　勞克斯工藝

綠礬工藝采用的是硫酸鐵在高溫下的直接焙燒，期間會有化學計算量的硫氧化物被分離出來（見圖2）。這些氧化物是需要處理的副產(chǎn)物，由于其腐蝕性和毒性，需要用強有力的并有一定復雜性的廢氣清潔方法來處理。在焙燒過程中形成的氧化鐵顏料仍然含有各種可溶性金屬硫酸鹽，它們需要在隨后的水洗過程中除去，然后再進行干燥。廢水中含有尚未轉(zhuǎn)換的硫酸亞鐵，以及其它可溶性重金屬硫酸鹽一起，需要非常復雜的清潔過程或需要處理工藝。

圖2　綠礬培燒工藝

沉淀工藝（見圖3）從硫酸亞鐵或氯化亞鐵開始，用堿液如氫氧化鈉溶液在氧化條件下進行沉淀。也要加入合適的氧化鐵的晶種來保證均勻顏料的形成。考慮到沉淀反應(yīng)需要高溫條件，與其它工藝相比，該工藝是能量消耗非常大，同時也消耗大量的水。化學計量反應(yīng)在廢水中產(chǎn)生大量的鹽（如硫酸鈉）。需要耗能的水蒸發(fā)過程除去水中的鹽。

圖3　采用硫酸鐵的沉淀工藝

利用廢鐵、赤鐵礦晶種、硝酸亞鐵和增氧，用彭尼曼工藝來生產(chǎn)黃相的氧化鐵紅。反應(yīng)示意圖見圖4。然而，采用這種工藝的一個問題是對環(huán)境有害有毒氮氧化物和含有硝酸銨廢水的生成。

圖4　使用硝酸鹽的彭尼曼工藝

當談到實現(xiàn)可持續(xù)和資源友好型生產(chǎn)工藝時，氧化鐵紅的四種生產(chǎn)工藝都會帶來特殊的問題。各個方面的因素都要綜合考慮，如比能源和水的要求以及廢氣和廢水的處理。更重要的是，前面所描述工藝在目標色彩空間方面都各有所長。而勞克斯工藝非常適合生產(chǎn)中等和深紅色的高品質(zhì)顏料（Bayferrox120或Bayferrox 180），當用它來生產(chǎn)黃相的氧化鐵紅時存在不足。但是彭尼曼工藝在這個色彩空間具有特殊的優(yōu)勢。

不同的目標顏色空間，除其它事項外，在顆粒形態(tài)和粒徑分布方面有差異。然而確切的顏色參數(shù)不能用與顆粒形態(tài)或粒徑分布的直接相關(guān)性來預(yù)測。特別淺色、黃相的氧化鐵紅往往具有更小的粒徑和窄的粒度分布，而較深紅色顏料明顯較粗。采用彭尼曼工藝，要使用合適的氧化鐵晶種，該晶種能緩慢均勻地生長成顏料。顏料粒子均勻生長的事實意味著該過程可以在任何時間停止來得到所需的顏色形成曲線中的任何色調(diào)。因此，彭尼曼工藝特別適用于生產(chǎn)具有高色度的淺紅色顏料。

在顏色形成過程中，能看到在反應(yīng)過程中顏色發(fā)生變化。細的赤鐵礦晶種是褐色的，呈現(xiàn)透明色特征，在顏料的增長反應(yīng)過程中越來越紅，同時不透明度增加。當a*值（紅色，CIELAB）達到了最大值（取決于工藝參數(shù)）后，然后黃色（b*）和紅色（a*）的分量又會再下降，顏料變得越來越暗。因此，當談到獲得從帶黃相到深暗紅色等級的各種顏色軌跡時，這個過程非常具有說服力。然而在獲得深紅色等級（例如，Bayferrox 160或Bayferrox 180）之前，要經(jīng)過很長的反應(yīng)時間，但是，煅燒工藝如勞克斯工藝更適合該目標顏色范圍。然而，對于帶黃相的氧化鐵紅，彭尼曼方法特別合適，因為顏色的形成可以非常有效地進行控制。

就像其它重要的氧化鐵紅生產(chǎn)工藝一樣，在談到可持續(xù)和環(huán)境友好型生產(chǎn)時，彭尼曼工藝也面臨著特殊的挑戰(zhàn)。按每年大約生產(chǎn)30萬t的數(shù)字來說，該技術(shù)是一種最重要的氧化鐵紅生產(chǎn)工藝之一。全球彭尼曼工藝的生產(chǎn)基地完全集中在中國。

彭尼曼工藝由三個要素組成。從硝酸和廢鐵開始，在超過90℃時生成赤鐵礦晶種。在這一階段的轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生大量的氮氧化物。隨后彭尼曼反應(yīng)所需要的電解質(zhì)硝酸亞鐵是在下一步的工序中生成。隨著赤鐵礦晶種的生成，廢鐵與硝酸進行反應(yīng)。由于是高度選擇性的反應(yīng)，反應(yīng)溫度不應(yīng)超過60℃。

然后，進行實際的彭尼曼生成過程。赤鐵礦晶種連同廢鐵和硝酸亞鐵，在溫度為70～95℃之間并在增氧的條件下形成顏料。隨著赤鐵礦晶種的生成，氮氧化物在該工藝步驟中被釋放出來。顏料形成后，將廢水過濾，過濾后的廢水中含有溶解的氮化合物，如銨鹽和硝酸鹽。為了防止過濾期間顏料的觸變行為，在洗滌過程中要盡量減少水的消耗，常常加入硫酸鹽作為在該反應(yīng)溶液中的絮凝劑。然后將過濾并洗滌的氧化鐵紅顏料干燥，如適用，通過研磨使其微粉化（見圖5）。

圖5　彭尼曼工藝概述

氣體氮氧化物（NOx），廢水中可溶性硝酸鹽和銨化合物的形成，以及相對較高的能量和水的需求等，所有這些特點從生態(tài)角度來看，彭尼曼工藝是一個復雜并具有挑戰(zhàn)性的技術(shù)。

然而，朗盛公司已經(jīng)解決了這些問題，并開發(fā)了一種創(chuàng)新和可持續(xù)性的彭尼曼工藝。在研發(fā)工作中，我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，除了已知的氮氧化物的排放，還有大量的笑氣（一氧化二氮N2O）生成。據(jù)我們了解，這一點在以前的彭尼曼工藝中尚不為人知。一氧化二氮是一種極其重要的溫室效應(yīng)氣體，二氧化碳早已臭名昭著了，笑氣的效應(yīng)比二氧化碳還要大300倍。它也是一種消耗平流層中臭氧層的化合物。不像已經(jīng)生成的有毒的一氧化氮和二氧化氮，它不能通過正常的氣體洗滌除去。這意味著，當使用典型的彭尼曼工藝時，目前在該階段一氧化二氮會是未經(jīng)處理而釋放到大氣中去。

考慮到一氧化二氮對氣候的嚴重影響和全球彭尼曼工藝生產(chǎn)的區(qū)域范圍，這意味著能對全球溫室氣體的排放產(chǎn)生相當大的貢獻。每生產(chǎn)1 t氧化鐵紅，釋放的一氧化二氮的溫室效應(yīng)平均相當于15～20 t的二氧化碳。

除了廢氣組合外，來自彭尼曼反應(yīng)產(chǎn)生的廢水也對環(huán)境造成了嚴重的影響，因為它含有溶解的氮化合物，如銨鹽和硝酸鹽。這些廢水如果排入河流和其它水體中，可能會導致營養(yǎng)供應(yīng)過剩，而這又可能會導致藻類的大量生長。該過程也被稱為富營養(yǎng)化，最終也會導致水中氧氣的短缺，這是由于在植物的分解過程中會消耗大量的氧氣。水體富營養(yǎng)化的后期狀態(tài)會導致魚類大量死亡。由于水體受到這種工藝的嚴重污染，對飲用水供應(yīng)也會產(chǎn)生嚴重的后果。例如，由于工業(yè)廢水排入湖水中，中國長江三角洲地區(qū)的太湖已受到這種富營養(yǎng)化的嚴重影響。作為中國的第三大淡水水庫，這對地區(qū)的漁業(yè)和飲用水供應(yīng)產(chǎn)生巨大的影響。與此同時，許多工廠不得不暫時停止生產(chǎn)。氧化鐵顏料制造商也是那些受到影響的群體之一。

當開發(fā)符合綠色化學標準的可持續(xù)性的彭尼曼工藝時，避免副產(chǎn)物的產(chǎn)生排在議程的首位。彭尼曼顏料開發(fā)過程中的工藝優(yōu)化成功地把氮氧化物的排放減少了90%以上，同時也將能源消耗降低了80%。更有效地使用硝酸亞鐵大大減少了它的用量，從而依次將廢水中溶解的氮化合物的量降至最小。大多數(shù)無法通過工藝優(yōu)化來避免殘留氮氧化物可以在新型硝酸回收工廠中除去，并且用回收的硝酸作為本工藝的原料。由于一氧化二氮不能以這種方式轉(zhuǎn)換成硝酸，硝酸回收工廠的廢氣流中含有的笑氣含量會更高。一氧化二氮和其它痕量沒有洗掉的氮氧化物通過使用催化劑降解為天然存在的氮氣、氧氣和水。由于在催化劑存在的條件下氣體轉(zhuǎn)化是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱可以通過使用熱交換器在工藝中得到利用（見圖6）。

圖6　朗盛彭尼曼工藝中副產(chǎn)物的回收和處理

多級廢水處理工藝可采用沉降、生物脫氮、超濾和反滲透等步驟。超過80%的廢水被清潔，并且在工藝中可以直接再利用。剩余20%的廢水中實際上幾乎沒有溶解的氮化合物，并且只含有溶解的硫酸鹽。這完全可以返回到工藝中。因此該工藝可以在不生成任何含鹽廢水的情況下完成。

綜上所述，朗盛公司開發(fā)了一種創(chuàng)新型彭尼曼工藝，通過全面的廢氣和廢水凈化處理工藝，排放物中氮氧化物和一氧化二氮的含量非常低，這為氧化鐵行業(yè)樹立了新的標準。公司的無機顏料業(yè)務(wù)部在中國寧波的新生產(chǎn)工廠將采用這種彭尼曼新技術(shù)，它是一種高能效，節(jié)水的可持續(xù)性技術(shù)。現(xiàn)在涂料制造商能夠在其配方中利用以可持續(xù)方式生產(chǎn)的氧化鐵紅顏料。