有機氯對316L 不銹鋼填料的腐蝕行為分析

張志剛，馬大永

(1.中國石油化工股份有限公司滄州分公司 河北 滄州 061000;2.遼寧石油化工大學機械工程學院 遼寧 撫順 113001)

1 概述

滄州分公司一直加工高酸原油，且在停產前有加工高有機氯原油的經歷，這很可能加快了填料的腐蝕。文獻調研發現，原油中氯化物有不同的來源，有機氯化物大部分來源于采油過程中加入的含氯油田化學助劑［1］，也有來源于煉油廠內部，煉油廠使用的大量化學試劑中不排除存在有機氯組分，比如破乳劑、脫鹽劑，殺菌劑、輸油管線及油罐清洗劑等，它們可通過某些渠道污染原油。無機氯的增加主要來自有機氯和無機氯鹽的水解，水解生成的HCl 對煉化設備可造成嚴重的不利影響［2-3］。

加工高酸原油，對填料的腐蝕普遍比較嚴重，而且基本都集中在減三線、減四線附近的填料［4］，該部位工藝條件符合高溫環烷酸腐蝕環境，當含有Cl-時，腐蝕情況更加復雜。可見，研究有機氯存在下的高溫環烷酸腐蝕行為規律對于裝置的腐蝕防護具有重要意義。

中國石油化工股份有限公司滄州分公司常減壓蒸餾裝置中采用波紋板規整填料，該填料材質為耐高溫環烷酸腐蝕及硫腐蝕性能較好的316L不銹鋼。2013 年9 月裝置檢修時發現填料腐蝕嚴重，其中減一和減二線填料破損不明顯，但減薄明顯，而減三和減四線填料已破損嚴重，薄脆如紙，喪失了原本的剛度和基本形狀，許多地方還有結焦碳塊貼結現象，見圖1 和圖2。

圖1 減二線填料腐蝕形貌

圖2 減三線填料腐蝕形貌

2 實驗方法

實驗室模擬是在減壓塔減三線填料所工作的溫度(310 ℃)條件下，在總酸值為1.6 mg KOH/g 環烷酸溶液介質中加入不同質量濃度的CCl4，在高溫高壓反應釜中進行腐蝕實驗，來研究填料材質在該環境中Cl-的腐蝕規律。

首先對現場失效填料樣品進行實驗室分析，明確其失效形式;采用實驗室高溫浸泡實驗法，研究模擬含高有機氯、高酸值原油對減壓塔316L 填料的腐蝕行為及規律。

2.1 實驗材料

實驗所用材料為316L 不銹鋼，尺寸大小為60 mm×25 mm×3 mm，試樣表面從60 號砂紙逐級打磨至1 000 號砂紙，打磨完畢后用酒精擦拭并干燥后，以備做性能測試，見圖3。

圖3 實驗樣品

2.2 實驗參數的設計

實驗參數主要依據廠方提供的數據進行設計，現場的工況條件匯總見表1。項目采用高溫高壓反應釜模擬減三線工況條件下，材料在高溫環烷酸耦合有機氯條件下的腐蝕情況。實驗主要研究參數包括:酸值、溫度、流速和腐蝕時間等4個參數。其中，酸值1.6 mg KOH/g 代表減壓塔內餾分油，實驗溫度為310 ℃，模擬減三線部位;轉數設定為200 r/min 模擬減三工況下的流速(約為0.79 m/s)，動態腐蝕實驗時間為48 h，溶液體積為1.5 L。

表1 現場工況條件

3 有機氯對填料材質高溫環烷酸腐蝕的影響

為了研究有機氯對316L 不銹鋼高溫環烷酸腐蝕行為的影響，改變環烷酸介質中的有機氯含量，其質量濃度分別為0，50，100 和200 mg/L，研究這4 種條件下316L 不銹鋼的腐蝕速率和腐蝕形態。

3.1 腐蝕形貌

實驗前試樣表面光滑平整，具有金屬光澤;試樣腐蝕并去除油漬后，表面有一層明顯的灰色銹層，與同條件下單純環烷酸腐蝕相比，加入CCl4后腐蝕形貌明顯劣化，試樣表面出現不均勻分布的蝕坑。

對試樣進行掃描電鏡(SEM)觀察，結果見圖4。在單純的環烷酸腐蝕介質中316L 不銹鋼試樣表面腐蝕輕微(見圖4a)，低倍下加工痕跡清晰，高倍下加工邊界模糊，屬于均勻腐蝕類型;當環烷酸介質中加入CCl4后，試樣表面出現點腐蝕形貌，當CCl4的質量濃度為50 mg/L 時，點蝕坑數量相對較少，蝕坑較淺，隨著CCl4質量濃度增加，蝕坑數量明顯增加，且蝕坑深度增大，當CCl4的質量濃度為200 mg/L 時，點蝕較為嚴重，蝕孔更多更密集。

圖4 316L 不銹鋼腐蝕后的SEM 形貌

3.2 腐蝕速率

計算溫度為310 ℃，酸值為1.6 mgKOH/g，不同CCl4質量濃度下316L 不銹鋼的腐蝕速率，結果見表2，腐蝕速率與環烷酸中CCl4質量濃度關系曲線見圖5。在環烷酸介質中，316L 不銹鋼的腐蝕速率較小，為0.022 mm/a，具有較好的抗環烷酸腐蝕性能;CCl4加入以后，316L 不銹鋼的腐蝕速率明顯增大，當CCl4質量濃度為50 mg/L時316L 的腐蝕速率是發生單純環烷酸腐蝕速率的2.5 倍，且隨著CCl4質量濃度增大，316L 不銹鋼的腐蝕速率也不斷增大。在有機氯耦合環烷酸環境中，316L 不銹鋼不僅發生顯著點蝕，而且發生顯著的均勻減薄，有機氯濃度的增大對高溫環烷酸腐蝕有一定的促進作用。

表2 不同條件下316L 腐蝕速率

圖5 CCl4質量濃度與腐蝕速度的關系曲線

4 結論

(1)高溫環烷酸中有機氯的存在加速了對316L 不銹鋼的腐蝕，在高溫環烷酸耦合有機氯的實驗條件下，常用填料材質316L 的腐蝕速率隨著介質中有機氯質量濃度的增加而增大;

(2)在減三線工況條件下，316L 發生均勻腐蝕減薄的同時發生嚴重的點蝕，有機氯含量越大，點蝕越嚴重。填料失效與介質中有機氯含量密切相關，有效地控制原油中有機氯含量，同時應盡量避免高酸值原油和高氯原油的混煉。

［1］張曉靜.原油中氯化物的來源和分布及控制措施［J］.煉油技術與工程，2004，34 (2):14-16.

［2］樊秀菊，朱建華.原油中氯化物的來源分布及脫除技術研究進展［J］.煉油與化工，2009，20 (1):8-11.

［3］產圣.原油中氯化物對蒸餾塔的危害及控制措施研究［J］.石油化工技術與經濟，2013，29(3):39-43.

［4］張偉.加工高酸值原油減壓塔內構件的腐蝕［J］.石油化工腐蝕與防護，2004，21(3):27-29.