煙氣脫硫裝置換熱器腐蝕原因分析

許蘭飛，崔新安，劉希武，趙小燕

(中石化煉化工程(集團)股份有限公司工程技術研發中心，河南 洛陽 471003)

“可再生濕法煙氣脫硫技術”在某公司1.4 Mt/a 重油催化裂化裝置首次開車運行以來，工藝運行數據表明凈化煙氣中SO2排放濃度低于考核指標，固體顆粒吸收效果顯著，大大降低PM2.5的排放，取得了預期的環保效果。但是，催化煙氣脫硫裝置運行一段時間后，設備和管道的腐蝕問題非常嚴重，而貧富液換熱器的腐蝕泄漏問題尤為突出。

1 換熱器工況

該煙氣脫硫裝置貧富液換熱器由4 臺二管程浮頭換熱器(A，B，C 和D)串聯組成，管程介質為富胺液，殼程介質為貧胺液。富胺液沿著A-B-C-D順序流動，溫度由63 ℃升至90 ℃，貧胺液沿著D-C-B-A 順序流動，溫度由104 ℃降至76 ℃。換熱器殼體材質為Q345R +321 復合板，純正火處理，管束材質是321 不銹鋼。運行前期貧液pH 值在4.2 左右，最低值小于4，吸收劑中硫酸根質量分數在10%以上，運行后吸收劑中氯離子質量分數在30 μg/g左右，最高達70 μg/g，固體顆粒質量濃度正常為2 g/L，運行后最高達5～6 g/L。

2 換熱器腐蝕現狀

現場調查發現貧富胺液換熱器的管程和殼程均發生了嚴重腐蝕，主要表現在:管束有多處腐蝕穿孔，發生泄漏;殼體復合板321 大面積被腐蝕穿透;管板焊縫熔合線及熱影響區有嚴重的局部腐蝕，腐蝕產物疏松，易剝落，去除腐蝕產物后測量腐蝕坑深度最高達4.4 mm。法蘭密封圈、管束與折流板之間的縫隙發生較嚴重的縫隙腐蝕;管箱隔離板純321 基材腐蝕深度最高可達2 mm;換熱器封頭胺液進出口堆焊法蘭及焊接熱影響區腐蝕嚴重;折流板十字焊縫腐蝕非常嚴重，雖然表面看起來光亮完好，但是材料強度已急劇下降。換熱器腐蝕部位和腐蝕狀況見圖1～圖6。總體來看，焊縫及熱影響區的腐蝕最嚴重，其次是321 堆焊層、321 不銹鋼復合板和321 不銹鋼基體。主要的腐蝕類型有點蝕、縫隙腐蝕和晶間腐蝕。

圖1 換熱器B 管束腐蝕

圖2 換熱器A 殼體腐蝕

圖3 換熱器C 封頭胺液出口腐蝕

圖4 換熱器C 封頭胺液進口側擋板腐蝕

圖5 換熱器A 管板腐蝕

圖6 換熱器A 折流板焊縫腐蝕

3 試驗部分

3.1 腐蝕產物和垢樣分析

現場采集換熱器管板堆焊層腐蝕產物和換熱器殼體沉積的腐蝕垢樣，對其進行試驗分析。貧富胺液換熱器和介質接觸的金屬主要是奧氏體不銹鋼321 材質。貧富胺液換熱器腐蝕產物及垢樣的XRD 分析結果見圖7。

圖7 貧富胺液換熱器腐蝕產物及垢樣的XRD 分析結果

從圖7 可以發現，貧富胺液換熱器管板堆焊層的腐蝕產物主要含有TiC2，Fe，C，FeTi，Fe0.96S，Ni 和FeS2，腐蝕垢樣的主要成分有TiO0.48，Fe，C，SiO2，Ti2.45S4，Ni3S2和Fe2O3。這里的腐蝕產物和垢樣中的物質有三方面來源:一是煙氣攜帶，包括C 和SiO2;二是金屬中的金屬元素和合金相，包括TiC2，Fe，FeTi 和Ni;三是金屬材料合金元素的腐蝕產物，包括氧化物和硫化物，氧化物有Fe2O3和TiO0.48，硫化物有Fe0.96S，FeS2，Ti2.45S4和Ni3S2。

3.2 脫硫裝置中的腐蝕性物質分析

高溫煙氣中含有SO2，SO3，HCl，HF，NOX、煙塵、催化劑顆粒和水氣等成分，吸收液呈酸性且含有大量的硫酸根離子、氯離子。經分析，腐蝕產物和垢樣的主要成分有合金中的金屬元素(Fe，Ni等)、金屬氧化物(鐵的氧化物、鎳的氧化物和鈦的氧化物)、金屬硫化物(鐵的硫化物、鎳的硫化物和鈦的硫化物)和單質硫(現場再生裝置空冷器中有單質硫沉積)。因而可以斷定脫硫系統中主要的腐蝕性介質有硫酸和亞硫酸、氧氣、元素硫和氯離子等。

3.3 材料腐蝕評價研究

為了進一步探究該公司煙氣脫硫裝置貧富液換熱器的腐蝕原因及影響因素，實驗室采用電化學方法和掛片浸泡法，對現場采用的材料進行了腐蝕評價研究。

試驗儀器和試劑:2 L 哈氏合金反應釜、PGSTAT100 電化學工作站、立體顯微鏡、金相顯微鏡、S-3400N 掃描電鏡。二次蒸餾水、高純氮(99.99%)、氯化鈉(分析純)、濃硫酸(分析純)。

不銹鋼敏化處理的試驗條件:650 ℃，保溫1 h，空氣中自然冷卻。

點蝕試樣的工作面積為1 cm2(直徑11.3 mm)，試樣的最小直徑25 mm，最大直徑85 mm(直徑或者對角線)，最大高度40mm。試驗前，試樣需按照國際GB/T4334.9-1884《不銹鋼點蝕電位測量方法》依次使用200 號、400 號、600 號、800號和1 000 號水磨砂紙將樣品的工作面預磨，使表面粗燥度符合點蝕測量要求，然后進行丙酮脫油、乙醇脫水處理。

掛片浸泡試驗規格為40 mm × 13 mm × 2 mm，試樣需按照ASTM G31-2004 進行處理，依次使用200 號、400 號、600 號和800 號水磨砂紙將樣品的工作面預磨，然后進行丙酮脫油、乙醇脫水處理。

3.3.1 電化學研究結果與討論

電化學方法所采用的試驗材料為穩定態的321 不銹鋼。

圖8 為溫度25 ℃和90 ℃時，321 不銹鋼在現場貧胺液中的動電位掃描極化曲線。從圖8 可以看出，溫度為25 ℃和90 ℃時，321 不銹鋼在貧胺液中的極化曲線均為典型的鈍化曲線，有明顯的鈍化區和過鈍化區，25 ℃時過鈍化電位為1 250 mV(vs SCE)，90 ℃時過鈍化電位為1330 mV(vs SCE)。隨著溫度的升高維鈍電流密度增大，鈍化區范圍變窄，鈍化膜的穩定性減弱，溶解速度加快。另外，在20 倍體視顯微鏡下觀察試驗完成后的試樣沒有發現點蝕。現場貧胺液中含有56 μg/g 的氯離子，試驗結果說明穩定化處理的321 不銹鋼在試驗介質中對氯離子引起的點蝕并不敏感。

圖8 321 不銹鋼在現場貧胺液中的極化曲線

雖然電化學試驗結果表明在溫度小于90 ℃的范圍內，穩定化的321 材質在貧胺液中不會發生點蝕，但是實際生產中，在溫度小于90 ℃的工況條件下，純不銹鋼基體材料如貧富胺液換熱器管束、折流板和管箱隔板都出現了點蝕，實際應用結果和試驗結果相互矛盾。可以推斷，現場應用過程中材料的點蝕可能是由于其它因素造成的，一個可能的因素是材料本身，現場采用的材料沒有經過固熔或者穩定化處理，因此耐腐蝕性能下降;另一個可能是存在元素硫腐蝕。

3.3.2 浸泡試驗結果分析

在模擬現場工況條件下，采用掛片浸泡法對321 材質試片進行了腐蝕評價，浸泡周期210 h，其他條件和試驗結果見表1。

表1 321 試片腐蝕評價條件及結果

從表1 可以看出，321 材質試片在相同的試驗條件下，敏化處理比未敏化處理的試樣腐蝕速率高，腐蝕更嚴重。隨溫度升高，pH 值降低，試片腐蝕程度增大。在110 ℃，pH 值為3.21 的貧胺液中，敏化處理后的試樣腐蝕最嚴重，腐蝕速率達0.035 mm/a，且出現明顯縫隙腐蝕和局部腐蝕。試驗結果表明，現場貧胺液腐蝕性極強，pH 值小于4 時，321 不銹鋼在該介質中極易發生縫隙腐蝕，敏化處理后，腐蝕速率更大。

4 腐蝕原因分析

4.1 焊接引起的材料晶間腐蝕

321 不銹鋼在焊接過程中受熱達到一定溫度范圍(430～900 ℃)后，焊接點產生的碳化鉻在晶界上沉積，在靠近碳化鉻的區域內鉻被消耗掉，同時在焊接熱影響區也容易發生焊后晶界貧鉻。當焊縫與胺液或吸收劑水溶解接觸時，就形成了貧鉻區為陽極、不銹鋼為陰極的腐蝕電池，這種貧鉻區的小陽極和基體的大陰極構成的腐蝕電池，使貧鉻區受到晶間腐蝕。

圖5 所示換熱器管板，管束之間的區域為堆焊的二次焊接熱影響區，與沒有受到熱影響的部位相比，腐蝕明顯嚴重，腐蝕部位變色且隆起，腐蝕產物呈黑褐色，去除腐蝕產物后為深坑。由于焊接熱循環的作用，焊接熱影響區晶粒粗大，組織不均勻，偏析嚴重，使焊接熱影響區耐蝕性降低。另外，在焊縫區和熔合線上也可能發生晶間腐蝕(見圖6 所示)，在焊縫區多層多道焊的后一道焊縫施焊時，前一層焊道的熔敷金屬同樣經歷了一個熱循環，存在一個熱影響區，若恰好在敏化溫度的區域內停留時間過長會在晶界析出鉻的碳化物，造成晶界貧鉻，并形成貧鉻區。若該區暴露在焊縫表面并與腐蝕介質接觸則會產生晶間腐蝕［1］。

4.2 復合板供貨狀態對耐蝕性的影響

國內標準GB/T8165-2009［2］規定復合鋼板應經熱處理，覆層表面應經酸洗鈍化或拋光處理。但標準并未規定明確的熱處理制度。一般情況下，國內復合鋼板以基層材料的熱處理狀態作為復合板的供貨狀態(NB/T 47002 1-2009［3］)，忽略了覆層金屬受到的影響。復合板的基層材料一般為低碳低合金鋼，多以正火或正火(淬火)+回火狀態供貨，復合板若按基材狀態熱處理，特別是非穩定化不銹鋼復合鋼板，不僅覆層金屬易敏化，在晶界出現大量碳化物析出，導致晶界貧鉻，耐晶間腐蝕能力下降，而且基層組織也呈明顯帶狀分布，力學性能下降，致使設備的服役性能和使用壽命受到不同程度的影響。

ASME 規范［4］對鉻-鎳不銹鋼復合鋼板供貨狀態的要求是加熱到適當的溫度，使覆層中鉻的碳化物固溶，然后單張板各自空冷。基層金屬為空冷淬火低合金鋼時，上述熱處理后應進行回火處理。兼顧覆層和基層材料的性能。

4.3 奧氏體不銹鋼點蝕、縫隙腐蝕問題

在煙氣脫硫貧富液換熱器中，存在著嚴重的元素硫腐蝕，元素硫能夠引起局部腐蝕。該公司煙氣脫硫裝置介質環境中，點蝕主要由元素硫引起，氯離子的存在使點蝕更容易發生。

煙氣中含有體積分數為2%～4%的氧氣，氧氣的存在一方面會將介質中亞硫酸氧化為硫酸，引起介質的進一步酸化，另一方面氧氣還是較強的陰極去極化劑，在裝置的縫隙處形成供氧差異腐蝕電解池，產生縫隙腐蝕，并加速其他類型的局部腐蝕，如點蝕和晶間腐蝕等。

5 結論及建議

(1)焊接工藝選擇不合適。選擇熱輸入最小的焊接方法，讓焊接接頭盡可能地縮短在敏化溫度區間的停留時間。焊接參數應在保證焊縫質量的前提下，采用小的焊接電流和最快的焊接速度。在操作上盡量采用窄焊縫，多道多層焊，每焊完一道焊縫要等焊接處冷卻到室溫后再進行下一道焊接。

(2)設備加工過程中熱處理不當。321 不銹鋼經過穩定化處理才能達到最好的耐晶間腐蝕性能，正火態的奧氏體不銹鋼受到二次敏化后對腐蝕更敏感。因此不宜采用經正火狀態處理的不銹鋼復合板加工設備。

(3)換熱器運行期間，應嚴格控制貧富胺液的pH 值和其溶解氧量及離子含量，尤其是氯離子的含量。換熱器安裝期間，對奧氏體不銹鋼表面應進行酸洗鈍化處理，提高其耐蝕性。

(4)堆焊層容易發生腐蝕。現場調查發現用321 材質堆焊的管板和人孔非常容易發生腐蝕，當堆焊層在焊接時二次敏化后，腐蝕更加突出。因此應避免使用堆焊材料。

(5)加強煙氣和胺液中的固體物質脫除。因為進裝置的煙氣不僅固體含量高，且粒度較大，另外在裝置運行過程中還會不斷的有新的固體物質生成，例如元素硫。

［1］林曉云.18-8 奧氏體不銹鋼焊接接頭晶間腐蝕的評定及控制［J］.理化檢驗-物理分冊，2007，43(5):236-241.

［2］中國國家標準化管理委員會.GB/T 8165-2009 不銹鋼復合板和鋼帶［S］.北京:中國標準出版社，2008.

［3］國家能源局.NB/T 47002 1-2009 壓力容器用爆炸焊接復合板.第1 部分:不銹鋼-鋼復合板［S］.北京:新華出版社，2009.

［4］ASME 鍋爐及壓力容器委員會材料分委員會.ASME-ⅡA篇，鐵基材料(2007 中文版):SA 263-265［S］.北京:中國石化出版社，2008.