中東含硫原油加工裝置典型腐蝕案例分析

鄒積強

(大連西太平洋石油化工有限公司，遼寧 大連 116600)

大連某石化企業以加工中東含硫原油為主，原油產地主要為沙特、伊朗、科威特等，2015 年4月進行為期4 a 一修的檢修，歷時一個月的腐蝕檢查發現了若干起以前未曾暴露出的較為典型的腐蝕案例，并進行了分析。近年來，國內煉化企業加大了脫硫脫硝項目的技術改造，同時煙氣脫硫塔內壁304 不銹鋼的腐蝕問題也呈現井噴式爆發趨勢，對此采取的補救性防腐措施經過1.5 a 的使用，取得一些寶貴經驗。此外，煉制含硫原油易出現硫化亞鐵自燃現象，但在一夜之間導致整個管束呈現局部坍塌式燒損情況卻不多見，在這里一并提出供同行進行溝通和交流。

1 案例一

運行二部常減壓蒸餾裝置輕烴E5201 脫丁烷塔底重沸器發生硫化亞鐵自燃導致報廢(見圖1)。

1.1 設備規格

TBJS1100-2.5/3.85-415-6/19-4I，操作溫度330 ℃，操作壓力3.5 MPa，介質為柴油和蒸汽。

圖1 E5201 脫丁烷塔底重沸器發生硫化亞鐵自燃

1.2 現場檢查情況

管束中段約2 m 處出現坍塌式損毀。管斷裂、折流板脆斷，表層有2 mm 的垢層，間距管斷裂并伴有高溫熔化形貌。

1.3 原因分析

FexSy自燃過程中釋放熱量同時，產生大量的連多硫酸、亞硫酸和硫酸，導致管束管子在酸環境及高熱量伴生情況下加速化學反應、電化學反應、滲氫和析氫現象，所以管子出現點狀、線狀、甚至貫通性開孔及撕裂性開孔腐蝕形貌。

此外，膨脹管子受熱并受尺寸限制不能延展導致中間段大量管子呈現撕裂狀脆斷，另外，環境中產生大量的H+滲入到管子基層中發生脆性，這兩個因素共同作用形成集中性、彎曲后脆性脆裂雙重作用。部分管子呈現45°“＜”尖銳狀也跟高溫受熱后拉伸加之滲氫導致氫脆有關。管子以1 m 高度自由落地旋即斷裂也是滲氫造成的。

1.4 解決辦法

硫化亞鐵自燃是導致該管束損毀的直接原因。做好硫化鐵清洗對保護設備和人員安全甚為重要。

2 案例二

運行二部催化裂化煙氣脫硫塔內部腐蝕情況。

2.1 概況

2013 年11 月，催化裂化裝置C1801 煙氣脫硫塔發生塔體腐蝕泄漏，經過搶修整改并在腐蝕部位的錐段上部涂裝HH 煙氣脫硫塔專用的涂料防腐蝕層，截止2015 年5 月檢修檢查，發現涂層基本完好，個別死區或銳角部位涂層有破損現象。

2.2 腐蝕原因

硫酸露點腐蝕和流體沖刷腐蝕是直接原因。

2.3 解決措施

由于施工過程中已經造成煙氣脫硫塔內部嚴重受損，此次檢修更換了受損筒節及增加了內襯316L。靠近頂部的腐蝕部位更換304 不銹鋼板內襯，并經噴砂處理后涂布HH 專用煙氣脫硫塔防腐蝕涂料。催化裂化裝置C1801 煙氣脫硫塔HH 防腐蝕層使用1.5 a 后和涂裝現場見圖2。

圖2 涂裝現場照片

3 案例三

酸性水罐內防腐蝕采取陰極保護加涂料聯合防腐蝕效果對比。

酸性水腐蝕主要是應力腐蝕開裂，原因是酸性水罐內含有大量的酚、氨、S2-和CN-等腐蝕性介質，由于這些介質及金屬罐在制作時產生的應力共同作用使罐體發生應力腐蝕開裂。罐體腐蝕穿孔部位70%發生在焊道及其附近，這是由于酸性水中NH3，S2-和CN-的質量濃度很高，構成了H2S-HCN-NH3-H2O 腐蝕環境。

催化裂化裝置酸性水罐2015 年1 月17 日到5 月17 日分析數據見表1。

表1 酸性水罐化驗分析數據 mg/L

催化裂化V3403A 酸性水罐采取涂料和犧牲陽極聯合防腐蝕于2009 年9 月投用。與采取環氧玻璃鋼防腐的V3403B 做比對，經過近6 a 的使用，效果差異較大。采取防腐蝕涂料和犧牲陽極聯合防腐蝕保護V3403A 效果良好，而同步使用的V3403B 玻璃鋼出現脫脂損傷和空鼓，見圖3和圖4。

4 案例四

硫磺回收E7201 過程氣冷卻器腐蝕。

4.1 概況

管束材質為12Cr2ALMoV，操作溫度為150～160 ℃。有黃色沉積物附著、層狀剝離、普魯士藍沉積物以及磚紅色的腐蝕產物;管板及管束內可見均勻狀腐蝕，表面腐蝕明顯，見圖5。

4.2 腐蝕機理及成因

過程氣含有H2S，SO2和水氣，產生露點腐蝕。

圖3 Mo 防腐涂料和AR 犧牲陽極聯合防腐效果

圖4 V3403B 玻璃鋼出現脫脂損傷和空鼓

圖5 硫磺回收E7201 過程氣冷卻器腐蝕形貌

露點腐蝕主要發生在硫磺回收尾氣過程氣中，主要成分為H2O，SO2及CO2等。硫及硫化物燃燒大部分生成SO2，其中一部分在一定條件下可與O2反應生成SO2，它與水蒸氣形成的硫酸蒸汽可提高煙氣的露點，從而在裝置低溫部位就會有酸液冷凝，造成設備的硫酸露點腐蝕。

(1)H2S 微溶于水，其水溶液生成氫硫酸，H2S還易與大多數金屬作用，生成硫化物，特別是在加熱或有水蒸氣存在的情況下，它也和許多氧化物反應生成硫化物，故H2S 能夠嚴重地腐蝕鋼材。

(2)SO2易溶于水，其水溶液生成亞硫酸(H2SO3)，亞硫酸是中強酸，因而SO2在有水或水蒸氣存在時，對鋼材、設備的腐蝕比H2S 更嚴重。

(3)亞硫酸離解生成的SO2-3 在有水或水蒸氣存在時，極易生成硫酸(H2SO4)，硫酸屬強酸，對鋼材設備的腐蝕更強于亞硫酸。

(4)現場情況判斷:①硫磺回收裝置使H2S在缺氧條件下，部分氧化反應，生成單質硫和液體水。反應式:H2S+1/2O2=S+H2O，現場觀察有黃色沉積物疑似單質硫。此外，推斷該冷卻器存在缺氧情況，挨著煙囪的管板部位1/3 面積存在磚紅色附著物，應為FeO 和Fe2O3混合反應銹蝕物，也只有在缺少氧氣條件下會出現這種腐蝕產物，否則應為黑色;②殼程發現類似普魯士藍的銹蝕產物，管程材質為12Cr2AlMoV，Cr 能與稀硫酸反應，生成藍色的硫酸亞鉻溶液;③12Cr2AlMoV 為低合金鋼，其特點是在稀的鹽酸、硫酸和氫硫酸存在情況下，易引發晶間腐蝕，現場發現的殼程腐蝕產物存在層狀剝離特性，也驗證了這一點。

4.3 解決措施

(1)嚴格控制露點溫度，處理好這個部位的保溫;

(2)其他工藝防腐蝕措施。

5 結束語

通過此次檢修發現了以往歷次檢修不曾出現的腐蝕問題，對4 起案例腐蝕原因、腐蝕機理進行了分析，并采取了相應的解決方法和防護措施。通過近6 a 的對比使用證明，涂料和犧牲陽極聯合防腐蝕保護是值得推廣和繼續沿用的。