硫磺裝置S-ZORB煙氣管線失效分析

談平慶

(中國石油化工股份有限公司鎮海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

硫磺回收裝置用于處理煉油過程中產生的含硫化氫的酸性氣，同時處理S-Zorb 裝置產生的煙氣。2014 年7 月在S-Zorb 煙氣管線投用過程中，發現煙氣管線彎頭處出現了嚴重的泄漏問題。將管線停用后進行檢查，發現管道彎頭熱影響區處出現了開裂，組織進行失效分析。

1 宏觀分析

某煉化企業S-Zorb 煙氣管線2010 年投入使用，管道材料為304 不銹鋼，操作壓力為10 kPa，使用溫度190 ℃，工藝介質為S-Zorb 裝置煙氣，具體組分見表1。管線有保溫無伴熱。

表1 S-Zorb 煙氣組分

S-Zorb 煙氣管線破裂彎頭的宏觀照片見圖1，彎頭內壁形貌見圖2。可以看出，主裂紋位于彎頭環焊縫熱影響區附近，裂紋呈連續擴展并有多處分叉等特征。裂紋起源于內表面，然后由內向外，從內表面向外表面縱深發展，最后穿透到彎頭外表面，造成煙氣泄漏。從彎頭內壁可以看出，彎頭遭受到嚴重的腐蝕，表面失去了原有的金屬光澤，出現了大量的腐蝕凹坑，覆蓋著厚厚的黑色腐蝕產物，且裂紋區域存在嚴重的壁厚減薄，最薄處僅有2 mm，而管壁原始壁厚為8 mm，減薄達到6 mm。

圖1 破裂彎頭的宏觀形貌

圖2 彎頭內壁宏觀形貌

彎頭的剖面照片見圖3，由圖3 可以看出彎頭剖面出現了多處明顯的宏觀裂紋，裂紋均為由內表面起裂，并從內表面向外表面徑向擴展。裂紋較深，最長的裂紋幾乎貫穿管壁。

圖3 彎頭剖面

直管和內表面底部的宏觀照片見圖4 和5。由圖4、圖5 可以看出直管底部出現了非常嚴重的腐蝕，表面分布著大量的腐蝕凹坑，且凹坑連成片，越接近管道的底部腐蝕越嚴重，而管道內表面的側壁和頂部腐蝕程度輕微得多，表明煙氣中氣體在管道內達到了露點溫度，出現了冷凝，管道底部形成了積液，因此管道底部腐蝕情況比其它部位嚴重得多。

圖4 煙氣管線直管

圖5 直管段內表面底部腐蝕宏觀形貌

2 斷口及腐蝕產物分析

斷口的掃描電鏡照片見圖6 和7。由圖6 和7 可以看出，斷口表面覆蓋著厚厚的腐蝕產物，呈脆性斷裂，無明顯的塑形變形，符合應力腐蝕裂紋特征。對斷口進行能譜分析，結果見表2。由表2看出斷口表面主要成分為:C，O，S，Cr，Fe 和Ni 等元素。其中，Fe，Cr 和Ni 元素為304 不銹鋼的主要成分，C，S 和O 元素的存在說明腐蝕產物中存在碳酸鹽和硫酸鹽，和參與了不銹鋼材料的腐蝕過程，根據煙氣成分中含有SO2和CO2兩種酸性氣體及水蒸氣，進一步證明了彎頭內有硫酸和碳酸的凝液形成，考慮到管線中氧、水的存在，具備連多硫酸生成的條件，可判斷為在應力作用下發生了連多硫酸應力腐蝕開裂。

圖6 彎頭主裂紋斷口形貌

圖7 分支裂紋斷口形貌

表2 主裂紋斷口能譜分析結果

3 金相分析

對彎頭分支裂紋進行金相分析結果見圖8。由圖8 看出，材料組織正常，為奧氏體，所有裂紋均沿晶擴展，具有典型的應力腐蝕開裂特征。

圖8 裂紋微觀形貌

4 S-Zorb 煙氣管線失效原因分析

S-Zorb 裝置煙氣主要組成為N2，CO2，SO2，O2和H2O，煙氣中的N2沒有腐蝕性，煙氣中的硫主要以SOx形式存在，一旦煙氣在低于露點溫度的部位冷凝，會形成濃度較高的硫酸和碳酸溶液，腐蝕性很強。考慮到管線中氧、水的存在，具備連多硫酸生成的條件，還在有殘余應力的地方構成了應力腐蝕環境。

煙氣管道彎頭304 不銹鋼的應力腐蝕開裂的機理是與膜破裂有關的陽極溶解過程，包括裂尖氧化膜開裂、金屬溶解和再鈍化。在焊接殘余應力或工作應力作用下，材料內部位錯滑移形成滑移臺階，當滑移臺階大而表面膜又不能發生相應的變形時，膜就破裂露出新鮮表面，與其余表面構成大陰極小陽極的腐蝕電池，使新鮮表面溶解。另一方面，由于氧的吸附會修復氧化膜，重新進入鈍態，但在應力的作用下，位錯再次滑移破壞表面鈍化膜，促進裂紋進一步擴展。

材料的微量元素碳、氮、硫和磷在晶界上偏析，或晶界上有碳化物等析出，使得晶界上的表面膜不穩定使晶界活化，引起沿晶的腐蝕溝。這些晶界的腐蝕溝在應力作用下促進裂紋源的擴展和晶間裂紋的發展，因此，裂紋呈現出沿晶型擴展。

在應力作用下，裂紋前沿處產生應力集中，且能迅速屈服，產生塑性變形，裂紋得以擴大，這樣便使裂紋內外的物質遷移變得容易，促進了裂紋前沿的陽極溶解，使得裂紋進一步擴展。

晶界處偏集的碳、氮原子可以把裂紋前沿處因塑性變形而產生的點陣缺陷固定在裂紋前沿，這有助于特定離子不斷吸附在裂紋尖端，使得裂紋不斷向縱深擴展。這樣，在應力集中和特定離子的偏聚等各因素的交互作用下，使得晶間裂紋沿晶界向縱深擴展而抑制了橫向溶解。

本案例不銹鋼彎頭在含有100 ℃硫酸和碳酸的腐蝕介質中，很容易產生腐蝕減薄，彎頭的焊縫熱影響區由于存在較高的殘余應力，導致了應力腐蝕。應力腐蝕斷裂的過程是裂紋形成和長大的過程，分為四個階段:氧化膜破裂，形成腐蝕坑孔，應力腐蝕開裂裂紋的形成和長大，最終斷裂。

5 結論及建議

由于S-Zorb 裝置煙氣中的硫酸和碳酸蒸汽在管道低于露點溫度部位出現了冷凝，形成了腐蝕性較強的濃硫酸和碳酸，對管道造成了非常嚴重的電化學均勻腐蝕，并且在管道彎頭焊縫熱影響區等應力較高處出現了連多硫酸應力腐蝕，導致開裂失效。

為了防止煙氣管道遭受煙氣凝液腐蝕，保證管線的長周期安全穩定運行，提出建議如下:

(1)對整條煙氣管線進行全面普查，存在大面積的均勻腐蝕，已將整條管線進行更換。

(2)為了防止管道遭受煙氣露點腐蝕，應控制煙氣溫度在露點溫度以上，更換為碳鋼管線加雙伴熱結構。

(3)煙氣管線在停運時，要采用氮氣吹掃，保證吹掃干凈后用盲板將整條管線與煙氣隔離，避免煙氣進入管道內形成凝液。

(4)設法消除或降低管線焊縫熱影響區的殘余應力，避免發生應力腐蝕。