溫度對減壓側線油的腐蝕影響

單廣斌，呂廣磊，劉小輝

(1.中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東 青島 266071;2.中國石油大學(華東)化學工程學院 山東 青島 266580)

隨著開采深度的不斷加深，劣質原油的產量不斷增長，劣質原油加工成為長期趨勢。劣質原油給裝置帶來嚴重的腐蝕問題，影響裝置的長周期安全平穩運行。關于硫與酸的腐蝕問題已進行了大量的研究與總結。研究表明，影響環烷酸腐蝕的主要因素有:環烷酸種類、酸值、溫度、流速和材質等［1-5］。

一般認為環烷酸腐蝕的溫度區間為200～400 ℃，且隨著溫度的升高，環烷酸腐蝕加劇，直至溫度達到環烷酸的分解溫度。蘇芳云等［6］研究認為，溫度對環烷酸的腐蝕主要有兩個作用:一是因沸點關系，使環烷酸富集于減壓塔內，因為濃度高，所以致使腐蝕反應速度加快;二是提供反應活化能。一般化學反應活化能在40～400 kJ/mol，而環烷酸的活化能偏高在350 kJ/mol，因此溫度對腐蝕速率有很大的影響。高延敏等［7］研究了150～210 ℃下A3(即Q235A)鋼在環烷酸中的腐蝕行為，結果表明，其表觀活化能為346 kJ/mol，過高的活化能將導致環烷酸在低溫下幾乎不對金屬產生腐蝕。一般認為在400 ℃以上環烷酸發生分解［8］，腐蝕速率大大降低，Tebbal S 提出環烷酸分解開始于315 ℃［9］，環烷酸和硫化物的分解溫度和程度直接影響腐蝕。

為了更好地了解減壓塔和側線的腐蝕規律，采用減壓側線油，在減壓釜和高壓釜環境進行模擬試驗，研究溫度對于腐蝕的影響規律，并對側線油中環烷酸和硫化物的熱分解進行了實驗研究。

1 模擬實驗

1.1 實驗裝置簡介

減壓實驗環境由減壓蒸餾實驗裝置提供(見圖1)，高壓環境由高溫高壓釜提供。

為減少試驗裝置本身發生腐蝕對試驗結果的影響，直接接觸溶液的實驗容器、試樣架等選用玻璃和陶瓷制作。

圖1 減壓蒸餾模擬實驗裝置

1.2 實驗過程與方法

試樣前樣品處理:先用丙酮清洗試樣，去除試樣表面的油污，再使用酒精清洗，取出試樣用冷風吹干，置于干燥皿內，24 h 后用分析天平稱重。

將稱重后的試樣裝在試樣架上，分別放入減壓蒸餾釜和高壓釜內，加入介質，加熱升溫，待壓力和溫度達到要求值時開始計時。

試驗后，從反應釜中取出試件，先用丙酮清洗10 min，去除試樣表面的油，用蒸餾水清洗擦干后，用清洗液(500 mL 硫酸、500 mL 蒸餾水和3.5 g六次甲基四胺配制的溶液)清洗20 min，依次經蒸餾和酒精水清洗，取出用冷風吹干，分析天平稱重。

腐蝕速率按式(1)進行計算:

式中:V—合金鋼材的年腐蝕速率，mm/a;

ρ—被腐蝕合金鋼材的密度，g/cm3;

S—試件表面積，cm2;

t—腐蝕時間，h;

W0，Wt分別為試片腐蝕前后的質量，g。

2 實驗結果與討論

2.1 溫度的影響

選用沸點較高的減底線油作為實驗介質，其酸值為1.07 mgKOH/g，硫的質量分數平均為1.21%。選擇的實驗溫度分別為243，285，322 和350 ℃，實驗周期36 h，試樣材質分別為16MnR，0Cr13 和316L。采用減壓蒸餾模擬實驗裝置模擬減壓環境和高溫高壓釜模擬高壓環境。結果如圖2。

圖2 減渣線油不同溫度腐蝕模擬實驗結果對比

減壓釜實驗結果表明:在243～322 ℃時，隨著溫度升高，腐蝕速率增加。0Cr13 與16MnR 相比，沒有明顯的改善，甚至243 ℃時0Cr13 腐蝕速率還略高。在高于280 ℃后兩種材質的腐蝕速率均大于0.3 mm/a，溫度在350 ℃時腐蝕速率反而下降，這是由于環烷酸的汽化和分解。316L 不銹鋼表現良好，腐蝕速率均低于0.1 mm/a。高壓釜內環境模擬結果與減壓環境模擬結果趨勢類似，只是高溫(322 ℃以上)16MnR 的腐蝕速率明顯高于減壓環境，這是由于減壓環境中，沸點降低，部分環烷酸汽化冷凝再返回釜內，但仍有部分留在了冷凝塔內，且高溫下可能會發生硫化物的分解，分解生成的硫化氫不能被冷凝下來，而被真空泵抽出玻璃釜，減緩了腐蝕。

為了解釋腐蝕速率在高溫時發生下降的原因，進行了加熱分解試驗。

2.2 側線油中環烷酸和硫化物的分解

將減五線油裝入玻璃容器，并取出少量留樣，測量實驗前的硫含量和酸值。玻璃容器再放入高溫密閉釜內，通入氮氣置換后，進行升溫，加熱至設定溫度(300，322，325，335 和350 ℃)后進行保溫36 h，再取樣品進行酸值和硫含量測量。

酸值的變化見圖3。酸值在322 ℃之前降低并不明顯，而在325 ℃明顯降低，且溫度越高酸值越低。環烷酸在322～325 ℃時就發生了分解。這解釋了當實驗溫度超過322 ℃時，減壓和高壓環境下的腐蝕速率均有所降低。

圖3 不同溫度加熱環烷酸值的變化

硫含量變化見圖4，硫含量在335 ℃之前無明顯降低，至350 ℃時硫含量明顯降低，說明硫化物發生了分解。這與350 ℃時高壓環境下腐蝕速率明顯高于減壓環境相符。

圖4 不同溫度加熱硫含量的變化

3 結論

(1)在243～322 ℃時，隨著溫度升高，腐蝕速率增加。

(2)環烷酸的熱分解溫度約在322～325 ℃，硫化物的分解溫度在335～350 ℃。

(3)相同條件下316L 不銹鋼的耐蝕性明顯高于0Cr13 和16MnR 材質。實驗條件下，0Cr13與16MnR 相比，沒有明顯的優勢。

［1］張利，馬景濤，張立軍.加工高酸原油常減壓裝置設備的腐蝕與防護［J］.山東化工，2008，37(10):22-25.

［2］Piehl R L.Naphthenic acid corrosion in crude distillation units.Materials Performance［J］.1988，27(1):37-43.

［3］Slavcheva E，Shone B，Turnbull A.Review of naphthenic acid corrosion in oil.refining.Corrosion［J］.1999，34(2):125-131.

［4］周建龍，李曉剛，程學群，等.高溫環烷酸腐蝕機理與控制方法研究進展［J］.腐蝕與防護，2009，30(1):1-6.

［5］梁春雷，陳學東，艾志斌，等.環烷酸腐蝕機理及其影響因素研究綜述［J］.壓力容器，2008，25(5):30-36.

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［7］高延敏，陳家堅，余剛，等.環烷酸對A3 鋼腐蝕機理的研究［J］.腐蝕科學與防護技術，2000，12(1):27-29.

［8］陳碧鳳，楊啟明.六種材料環烷酸腐蝕的動力學分析［J］.石油煉制與化工，2006，37(5):49-52.

［9］Tebbal S，Kane R D.Assessment of Crude Oil Corrosivity［C］.Houston:Nace International，1998.