碳鋼在甲酸-乙酸水溶液中的腐蝕行為研究

劉公召，王乾一，張 強

(1.沈陽工業大學理學院，遼寧 沈陽 110178;2.大連國際機場股份公司客運服務部，遼寧 大連 116033)

近年來，隨著對石油需求的不斷增加，油田為實現原油增產、殘油開采和油田儲層改造等，在原油開采過程中使用了大量的油田化學劑，在原油乳狀液處理和集輸過程中添加各種助劑［1-2］，其中，不可避免帶入甲酸、乙酸等小分子有機酸，部分煉油廠已發現在常減壓蒸餾裝置塔頂冷卻系統中出現小分子有機酸的腐蝕問題。

研究發現原油中小分子有機羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸等，以乙酸為主［3-4］。甲酸、乙酸等小分子有機羧酸具有水溶性和一定的油溶性，因此油田酸化開采的原油中含有較多的甲酸、乙酸等有機羧酸。另一方面，油田和煉油廠普遍采用向原油中注入乙酸的方式來抑制環烷酸鹽的沉積［5］，同時還可以有效脫除原油中的鈣;煉油廠為了提高原油電脫鹽效果，在電脫鹽過程中注入適量的酸性添加劑，一般為無機酸(如硫酸)或有機酸(如甲酸、乙酸、草酸和檸檬酸等)，有機酸有一小部分會殘留在原油中［6］，這些有機酸都會對后續加工裝置產生一定的腐蝕隱患。此外，部分大分子有機酸(環烷酸)發生熱分解［7］，產生一定量的小分子有機酸，如甲酸、乙酸、丙酸和丁酸等。

乙酸(HAc)等小分子酸溶于水，在水中發生電離產生H+，發生電化學腐蝕，其腐蝕機理與HCl 機理相似。

文章主要采用質量損失法、掃描電鏡觀察以及電化學測量法來研究甲酸、乙酸水溶液對Q235A 鋼的腐蝕行為。

1 實驗部分

1.1 靜態質量損失法

用240 號、360 號、600 號和1000 號砂紙依次打磨Q235A 鋼試樣(40 mm ×13 mm ×2 mm)，打磨好后放入已配好的甲酸與乙酸的混合溶液中實驗。實驗溶液中甲酸與乙酸按質量比1∶1 比例配比，總質量濃度分別為100，200，300，400 和500 mg/L，實驗溶液溫度分別為20，50 和90 ℃，實驗時間為6 h。取出Q235A 鋼片后，依次用丙酮、酸清洗液、堿清洗液和無水乙醇清洗，根據鋼片質量損失計算出腐蝕速率。腐蝕速率的計算公式見式(1)。

式中:△m 為鋼片質量損失，g;S 為鋼片表面積，cm2;T 為腐蝕時間，h;ρ 為鋼試樣的密度，g/cm3。

1.2 掃描電鏡觀察

用240 號、360 號、600 號、1000 號、1500 號和2000 號砂紙依次打磨試樣Q235A 鋼片(10 mm×10 mm×2 mm)后進行拋光處理，然后分別放入按照甲酸與乙酸質量比為1∶1 配好的100，300 和500 mg/L 的腐蝕溶液中，經過6 h 之后取出處理，處理完畢后做掃描電鏡觀察。

1.3 電化學測量

用240 號、360 號和600 號砂紙依次打磨Q235A 鋼片(10 mm ×10 mm ×2 mm)，之后拋光處理，然后用導線、焊錫焊接使其可以導電形成回路，用硅膠封好。再用1000 號、1500 號和2000號砂紙打磨光亮，拋光，用三電極兩體系做電化學測量。測量儀器采用CHI604C 電化學測試儀，工作電極為Q235A 鋼試樣密封于電極架內，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。實驗所用腐蝕介質為按甲酸與乙酸質量比為1∶1 配好的100，300 及500 mg/L 的腐蝕溶液，實驗溫度為50 ℃，采用電位掃描極化法，掃描范圍為-1.0～0 V，掃描速度0.01 V/s。

2 結果與討論

2.1 靜態質量損失法測定腐蝕速率

利用靜態質量損失法可以通過鋼片在腐蝕介質里的質量損失，計算出Q235A 鋼的腐蝕速率，從而比較出Q235A 鋼在不同條件下的腐蝕程度。Q235A 鋼的腐蝕速率與腐蝕介質質量濃度以及溫度的關系見圖1。

由圖1 可知，Q235A 鋼在甲酸、乙酸水溶液中的平均腐蝕速率受到腐蝕液濃度及溫度的影響，當溫度一定時(20 ℃)，Q235A 鋼的平均腐蝕速率由腐蝕液質量濃度為100 mg/L 時的0.354 mm/a增加到腐蝕液質量濃度為500 mg/L時的0.900 mm/a，但增長的速率逐漸緩慢直至最后趨于平穩;當溶液質量濃度一定時(100 mg/L)，Q235A 鋼的平均腐蝕速率由20 ℃時的0.354 mm/a 增加到90 ℃時的1.255 mm/a。表明Q235A 鋼在甲酸乙酸水溶液中的平均腐蝕速率在20～90 ℃溫度范圍內，隨著溫度的升高而逐漸增大;在100～500 mg/L 腐蝕液質量濃度范圍內，隨著質量濃度的增加先逐漸增大而后趨于平穩。

圖1 Q235A 在實驗溶液中的腐蝕速率

2.2 掃描電鏡法觀察腐蝕形貌

Q235A 鋼在500 mg/L 甲酸乙酸溶液中的腐蝕形貌見圖2。

圖2 Q235A 在500 mg/L 實驗溶液中的腐蝕形貌

由圖2 可知，當腐蝕液質量濃度一定時，隨著溫度由20 ℃升高至90 ℃，Q235A 鋼的表面腐蝕加劇。溫度的升高，一方面加速了腐蝕反應的進行，另一方面甲酸與乙酸的溶解度隨著溫度的升高而增大，這都使得腐蝕速率增大，腐蝕加劇。腐蝕介質與金屬的反應過程包括腐蝕產物晶核形成和晶粒長大兩部分。腐蝕產物層的組織形貌與腐蝕產物中化合物結晶的形核率、晶體的長大速度、腐蝕產物對金屬及腐蝕環境的屏蔽有關［8］。當溫度為20 ℃時，由于腐蝕反應的電動勢較高，腐蝕產物的晶核形成與晶核長大比較迅速，在Q235A 鋼表面形成一層均勻的腐蝕產物，表現為均勻腐蝕;當溫度升高至50 ℃時，腐蝕液穿透先前生成的很薄一層的腐蝕產物進一步腐蝕Q235A 鋼表面，腐蝕產物增多，腐蝕加劇，由于腐蝕產物在Q235A 鋼表面附著情況不同，導致金屬表面區域之間的電位差不同，金屬局部腐蝕比較嚴重，甚至出現點蝕與剝離;當溫度升高至90 ℃時，雖然之前生成的腐蝕產物對Q235A 鋼表面有保護作用，但是在本實驗條件下不足以隔絕金屬與腐蝕介質的接觸，腐蝕進一步加劇，但也正是由于腐蝕產物的阻礙作用使得腐蝕的加劇程度變緩。

2.3 極化曲線法評價

實驗在不同濃度的甲酸乙酸溶液中進行，實驗溫度為50 ℃。Q235A 鋼在不同質量濃度的甲酸乙酸溶液中的極化曲線見圖3，極化曲線的電化學參數見表1。

圖3 Q235A 在50 ℃溶液中的塔菲爾曲線

表1 Q235A 在溶液中的極化曲線電化學參數

由圖3 可知，當溫度一定時(50 ℃)，隨著腐蝕液質量濃度由100 mg/L 增至500 mg/L，塔菲爾曲線明顯向左移動，電位變負，耐蝕性變差。說明Q235A 鋼的腐蝕程度隨著腐蝕液質量濃度的增加而逐漸劇烈;由表1 數據可知，當溫度一定時(50 ℃)，隨著腐蝕液質量濃度由100 mg/L 增加至300 mg/L，電流密度由22.12 μA/cm2增加至69.26 μA/cm2，增加幅度明顯，反映出當腐蝕液質量濃度由100 mg/L增加至300 mg/L 時，Q235A 鋼的腐蝕明顯加劇;當腐蝕液質量濃度由300 mg/L 增加至500 mg/L 時，電流密度由69.26 μA/cm2增加至69.52 μA/cm2，腐蝕程度略有增加，但增加幅度基本趨于平緩。

3 結論

(1)Q235A 鋼在實驗溫度范圍內的平均腐蝕速率隨著溫度的升高而逐漸增大。溫度升高，反應速度加快，甲酸與乙酸在水中溶解度增大，促進腐蝕。

(2)在甲酸乙酸濃度較低時，Q235A 鋼的平均腐蝕速率與甲酸乙酸的濃度呈線性關系;當甲酸乙酸的濃度達到一定值后，腐蝕速率增加緩慢，有平穩的趨勢甚至有所下降。

(3)宏觀上看，腐蝕形態基本為均勻腐蝕，但在掃描電鏡下觀察，當腐蝕程度不大時，以均勻腐蝕為主;腐蝕較嚴重時，Q235A 鋼表面局部被腐蝕呈坑洼狀，有點蝕甚至剝離現象，以局部腐蝕為主。

(4)極化曲線也基本得出與質量損失法一致的結果。

［1］唐曉東，鄒雯，楊文倩，等.油田化學劑對原油加工過程的影響與對策研究［J］.西南石油大學學報(自然科學版)，2010，32(2):138-144.

［2］唐曉東，鄒雯，楊文倩，等.油田化學劑對原油加工過程的影響與對策研究［J］.西南石油大學學報(自然科學版)，2010，32(3):150-154.

［3］C.E.Shuchart，R.D.Gdanski.Improved success in acid stimulationswith a new organic-HF system［C］.SPE International，Aberdeen:1996:327-334.

［4］A.D.James.A review of the effect of organic on CO2corosion［C］.NACE Corrosion 2004，Houston:2004:376-389.

［5］N.Bretherton，R.Smith，G.Keilty，et al.Naphthenic control:Isacetic acid injection the answer ［C］.SPE International，Aberdeen:2005:1-9.

［6］M.A.Reinsel，J.J.Borkowski，J.T.Sears.Partition coefficientsfor acetic，propionic，and butyric acids in a crude oil/ watersystem［J］.J Chem Eng Data，1994，39(3):513-516.

［7］NACE International.Crude Distillation unit-Distillation toweroverhead system corrosion［R］.Houston:2009:10-12.

［8］化工部化工機械研究所.腐蝕與防護手冊:腐蝕理論(實驗及監測)［M］.北京:化學工業出版社，1995:199-203.