曼尼希堿類緩蝕劑的合成與性能研究

楊 珍，王曉杰，向 晶，姚逸風，歐陽向南

(1.長江大學石油工程學院，湖北 武漢 430100;2.中國石油天然氣股份有限公司玉門油田分公司鉆采工程研究院，甘肅 玉門 735000)

油氣井酸化作業是油氣田開發過程中一種常用措施，但其過程的酸性組分對油管、套管等會產生嚴重腐蝕［1］。為了抑制和減緩酸液對油管、套管等設備的腐蝕，作業過程中最常用且有效的方法就是在酸液中添加緩蝕劑，所以開發緩蝕性能好、低污染的緩蝕劑是當前研究的重要方向［2］。曼尼希堿作為一種抑制HCl 腐蝕的緩蝕劑在油氣井酸化作業中應用較廣［3］。采用正交實驗法用醛、酮、胺為原料，以曼尼希反應為基礎合成了曼尼希堿緩蝕劑，再對其進行季銨化。并參照SY/T5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》標準評價其緩蝕性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

硫脲、酮、乙醇(98%)，分析純;有機胺(BT)，分析純;甲醛，分析純;濃鹽酸(30%);NICOLET6700 型紅外光譜儀;LK2005A 型電化學工作站。

N80 鋼試片中碳的質量分數為0.22%～0.28%，硅質量分數不超過0.25%，錳、鉻、鉬、鎳和釩的質量分數分別為0.30%～0.60%，0.30%～0.50%，0.30%～0.50%，3.00%～3.50%和0.05%～0.15%。

1.2 曼尼希堿的合成路線

曼尼希堿的合成反應式如下:

1.3 曼尼希堿季銨鹽緩蝕劑的合成方法

采用加熱回流冷凝法合成曼尼希堿。在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入一定量的酮、醛、苯胺和無水乙醇，用恒溫水浴鍋加熱5 min，再用質量分數15%的鹽酸調節相應pH 值，在相應溫度反應一定時間后，得到醛酮胺縮合的曼尼希堿，在75 ℃加入氯化芐進行季氨化，得到曼尼希堿季銨鹽。

1.4 產物表征

在合成產物中加入質量分數50%蒸餾水，用分液漏斗分液，取其水相在旋轉蒸發儀上進行減壓蒸餾，旋蒸溫度設為60～80 ℃。其次加入丙酮再次蒸餾可得到橙黃色固體，并測其紅外光譜。

1.5 腐蝕速度評價方法

腐蝕介質選用質量分數15%HCl 的水體，并采用靜態掛片失質量法測定N80 鋼試片在緩蝕劑添加量(質量分數)1.0%，溫度40 ℃，時間為4 h 的腐蝕速率。測定標準參照SY5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》執行。

1.6 電化學方法

腐蝕和緩蝕的本質都是電化學性質的，用電化學方法可以研究緩蝕劑的緩蝕作用［4］。在實驗室室溫下，采用LK2005A 型電化學工作站測定緩蝕劑的極化曲線。工作電極為待測鋼片，參比電極Ag/AgCl，輔助電極為鉑電極，掃描范圍相對開路電位為-250～+250 mV，掃描速率為0.01 V/s。在質量分數15%HCl 體系中加入1%的緩蝕劑，另以質量分數15%HCl 作為對照，分別測其極化曲線。

2 結果與討論

2.1 正交試驗

此次設計L (45)正交實驗，并對合成的產物采用靜態腐蝕速度評價方法進行評價，結果見表1。

表1 正交試驗結果

由表1 可知:各因素對腐蝕速率的影響順序由大到小依次為:反應時間，反應體系pH 值，苯胺和苯乙酮加量，甲醛和苯乙酮的加量，反應溫度。

由上述正交試驗的結果可知:當腐蝕體系溫度為100 ℃時，緩蝕速率最大，即其腐蝕速率最小;當苯胺/苯乙酮為1.0 時，其腐蝕速率最小;當甲醛/苯乙酮為1.3 時，其腐蝕速率最小;當反應液pH 值為5.0 時，其腐蝕速率最小;當腐蝕時間為6 h 時，其腐蝕速率最小。

因此，得出最優條件，在最優條件下進行合成，得到最優產品TS-13，再加入氯化芐，在75 ℃回流反應，得到曼尼希堿季銨鹽，測試其腐蝕速率，并對在正交合成中腐蝕速率最小的TS-13 號測試腐蝕速率進行對比，結果見表2。

表2 緩蝕劑合成最優條件的驗證

由表2 可知，曼尼希堿季銨鹽的緩蝕效果優于曼尼希堿的緩蝕效果，這是因為曼尼希堿季銨鹽緩蝕劑及其所解離銨根離子中含有多個帶有孤對電子的氧原子和氮原子，而且在氧、氮或氮、氮之間隔著2 個或3 個非配位原子，配位原子的孤對電子進入鐵原子(離子)雜化的dsp 空軌道，形成配位鍵，發生絡合作用［5］。

2.2 合成產物的表征

合成產物TS-13 季銨鹽緩蝕劑的紅外圖譜，見圖1。由圖1 可以看出:波數在1 639 cm-1處出現羰基的特征吸收峰，表明分子中存在羰基;在2 862 cm-1處出現伸縮振動峰，表明分子中存在C—N 鍵;在1 524 cm-1處出現了特征吸收峰［C—N］+，表明合成產物的分子中肯定存在季銨化結構;在692 cm-1和748 cm-1處出現苯環的彎曲振動雙峰，證明分子中存在苯環結構。通過對上述TS-13 季銨鹽緩蝕劑的紅外圖譜進行分析，證明合成產物即為實驗所需的目標產物。

圖1 TS-13 季銨鹽緩蝕劑的紅外光譜

2.3 抗溫性與抗酸性

抗溫性與抗酸性是評價緩蝕劑的一個重要指標［6］。在添加有緩蝕劑的體系中，改變腐蝕溫度和鹽酸濃度的條件下，對N80 鋼片進行腐蝕試驗，測定結果見圖2。

圖2 腐蝕溫度和HCl 質量分數對腐蝕速率的影響

由圖2 可知，其腐蝕速率隨著溫度的升高而變大，當腐蝕試驗溫度超過80 ℃時，腐蝕速率急劇增加。但添加緩蝕劑后，在試驗溫度為40～60 ℃時，其腐蝕速率較低，說明該緩蝕劑有較好的緩蝕效果。在90 ℃的鹽酸體系內加入2%緩蝕劑，N80 鋼片在質量分數15%HCl 的酸液中腐蝕速率降為2.01g/(m2·h)，表明緩蝕劑具有一定抗溫性、抗酸性［7-8］。

2.4 極化曲線

采用LK2005A 型電化學工作站測定緩蝕劑TS-13 的極化曲線，見圖3。

由圖3 可知，在質量分數15%的HCl 體系中添加TS-13 緩蝕劑時，N80 鋼的自腐蝕電位明顯增大，鐵的陰極、陽極極化曲線向低電流方向有明顯的移動，其自腐蝕電流減小，而且陰極、陽極極化曲線的塔菲爾斜率均變大，不過陽極極化曲線變化趨勢更加明顯，所以TS-13 緩蝕劑是以抑制陽極過程為主的混合控制型緩蝕劑。

圖3 極化曲線

3 緩蝕機理分析

曼尼希堿緩蝕劑在酸性介質中，可以在金屬表面形成致密的保護膜，在金屬表面具有較強的覆蓋作用和疏水作用。通過覆蓋效應又抑制了腐蝕反應的陰極過程，使腐蝕反應速率變慢，達到金屬緩蝕的目的［9］。

4 結論

(1)苯胺、甲醛與苯乙酮為原料，反應生成一種曼尼希堿，季銨化之后經測試，其在酸性介質中具緩蝕性能良好。采取L (45)正交實驗獲得最佳合成工藝:合成溫度100 ℃，胺/酮為1.0，醛/酮為1.3，合成反應體系pH 值為5，合成時間為6 h。

(2)在90 ℃的鹽酸體系內加入2%緩蝕劑，N80 鋼片在質量分數為15%HCl 的酸液中腐蝕速率降為2.01g/(m2·h)，表明緩蝕劑具有較好的抗溫性和抗鹽性，適用范圍較大。

(3)通過極化曲線測試表明:該季銨鹽緩蝕劑TS-13 主要是以抑制陽極腐蝕過程為主的混合型緩蝕劑。

［1］鄭家燊.緩蝕劑的研究現狀及其應用［J］.腐蝕與防護，1997，18(3):36-40.

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［7］劉朝霞，張貴才，孫銘勤.一種高溫鹽酸酸化緩蝕體系的研究與評價［J］.石油與天然氣化工，2004，33(6):430-433.

［8］申慷尼，肖鵬，姜紅娟，等.曼尼希堿季銨鹽緩蝕劑的合成及緩蝕性能研究［J］.精細石油化工，2012，29(3):40-43.

［9］王江，張衛.曼尼希堿的緩蝕行為和緩蝕機理［J］.精細石油化工，2001，18(4):19-22.