蓖麻油多官能團(tuán)反應(yīng)進(jìn)展

張海飛，朱新寶

(南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇南京210042)

蓖麻油是高級(jí)脂肪酸的甘油酯，含有雙鍵、羥基和酯基三種功能基團(tuán)，因而可以發(fā)生多種反應(yīng)，如皂化(水解)、磺化、酯化、酰胺化、鹵化、氫化、硫酸化、環(huán)氧化、乙氧基化、裂化、脫水、堿解和酯交換等，故可進(jìn)行廣泛的化學(xué)深加工［1］。

本文從官能團(tuán)組合反應(yīng)的角度，將其中二種或三種官能團(tuán)發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行歸類總結(jié)，重點(diǎn)介紹了蓖麻油基團(tuán)反應(yīng)類別及其反應(yīng)條件研究，簡(jiǎn)述其工業(yè)用途。有助于以蓖麻油為原料的精細(xì)化學(xué)品的開發(fā)與研制，提升我國(guó)蓖麻油深加工技術(shù)水平。

1 以其中二個(gè)基團(tuán)為基礎(chǔ)參與的反應(yīng)

1.1 羥基和雙鍵參與的反應(yīng)

先將蓖麻油的雙鍵氫化后，再對(duì)其羥基進(jìn)行烷氧化。這一反應(yīng)需要用酸或堿作催化劑，堿催化時(shí)反應(yīng)溫度和壓力需略高一些，產(chǎn)物主要是聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑。在紡織、油墨、農(nóng)藥、石油鉆探等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。

1.2 羥基和酯基參與的反應(yīng)

1.2.1 先酯基酯交換，再羥基酯化

在堿性條件下，蓖麻油的酯基先與甲醇進(jìn)行酯交換，而后其羥基與醋酸酐酯化生成乙酰蓖麻酸甲酯。乙酰蓖麻酸甲酯是塑料工業(yè)軟制品大量使用的脂肪系增塑劑與穩(wěn)定劑，具有良好的耐低溫性能、毒性小等優(yōu)點(diǎn)。最近有報(bào)道在催化劑二丁基二錫存在條件下，先酯基與苯甲醇進(jìn)行酯交換，而后羥基與辛酸酯化生成的取代鄰苯二甲酸二辛酯［2］。

1.2.2 先酯基進(jìn)行酯交換，再羥基發(fā)生醚化

蓖麻油的酯基先進(jìn)行水解成蓖麻醇酸或酯交換成蓖麻酸甲酯，而后其羥基與環(huán)氧乙烷進(jìn)行醚化反應(yīng)生成脂肪酸甲酯乙氧基化物［3］。脂肪酸甲酯乙氧基化物是近年來(lái)開發(fā)的新品種，屬于一種新型的酯醚型非離子表面活性劑。與常用的脂肪醇聚氧乙烯醚相比，具有生產(chǎn)成本低、低泡沫易漂洗、增溶油脂的能力強(qiáng)、生物降解性好等特點(diǎn)，有可能成為應(yīng)用廣泛的非離子表面活性劑之一。

1.3 酯基和雙鍵參與的反應(yīng)

環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯則是指蓖麻油酯基先與甲醇進(jìn)行酯交換，而后雙鍵 用雙氧水進(jìn)行環(huán)氧化的產(chǎn)物［4］。廣泛用作聚氯乙烯、聚苯乙烯、醋酸乙烯和多種纖維的增塑劑，具有相容性高、透明性好、耐寒性強(qiáng)、抗老化、低毒、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。

2 三個(gè)基團(tuán)都參與反應(yīng)

2.1 先酯基甲基化，再羥基乙酰化，后雙鍵環(huán)氧化反應(yīng)

以蓖麻油為原料，利用蓖麻油中的酯基與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，再羥基經(jīng)乙酰化、雙鍵環(huán)氧化可得到“環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯”化工增塑劑［5］，反應(yīng)過程中催化劑是關(guān)鍵，在傳統(tǒng)反應(yīng)過程中采用均相催化劑，非均相催化劑，一些質(zhì)子酸，Lewis 酸以及一些酸性樹脂，但是這些催化劑具有轉(zhuǎn)化偏低、反應(yīng)周期長(zhǎng)、廢酸液污染環(huán)境、產(chǎn)物與催化劑難以分層、催化劑不易回收利用、產(chǎn)物有色等不利因素，最近研究對(duì)反應(yīng)工序進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)，在酯交換與乙酰化反應(yīng)中采用1、3 吡啶 丙烷碘酸硫酸氫鹽離子液體作催化劑，環(huán)氧化在無(wú)催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)。

(1)酯基甲酯化反應(yīng)

(2)羥基乙酰化反應(yīng)

(3)雙鍵環(huán)氧化反應(yīng)

2.2 先酯基甲基化，再雙鍵硫酸化，后羥基烷氧化反應(yīng)

蓖麻油經(jīng)過酯基甲酯化、雙鍵硫酸化和羥基季銨化反應(yīng)，合成同一分子內(nèi)含有硫酸基團(tuán)和季銨基團(tuán)的兩性表面活性劑。此類表面活性劑結(jié)構(gòu)獨(dú)特、性能優(yōu)越，與陰離子型、陽(yáng)離子型及非離子型加脂劑均有良好的配伍性及協(xié)同性，除具有良好表面活性外，還具有低毒性、良好的生物降解性、極好的耐硬水及耐高濃度電解質(zhì)、優(yōu)異的柔軟平滑性及抗靜電性等性能。近年來(lái)兩性表面活性劑的研究與開發(fā)引起了人們一定的關(guān)注。

(1)酯基甲酯化反應(yīng)

(2)雙鍵環(huán)氧化反應(yīng)

(3)羥基乙酰化反應(yīng)

3 結(jié)語(yǔ)

眾多的蓖麻油化學(xué)品，加工技術(shù)都建立在蓖麻油的羥基、酯基、烯鍵等官能團(tuán)反應(yīng)的基礎(chǔ)上。對(duì)這些反應(yīng)進(jìn)行歸類總結(jié)，有利于開發(fā)出新的品種，探索出新的用途。

國(guó)外已開發(fā)的蓖麻油精細(xì)化學(xué)品，品種繁多，用途廣泛，遍及化工、醫(yī)藥、紡織、印染、造紙、皮革、化纖、涂料、樹脂、化妝品、潤(rùn)滑劑、礦業(yè)、石油等各個(gè)工業(yè)部門及人們生活日用，多數(shù)作為助劑、添加劑、表面活性劑使用，也用以制聚氨醋、尼龍等化工材料。美國(guó)、歐盟、日本等工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)，利用蓖麻油生成的化學(xué)衍生物已達(dá)3000 多種。中國(guó)作為世界蓖麻油生產(chǎn)大國(guó)，蓖麻油資源列世界第三位，但蓖麻油深加工起步晚，技術(shù)相對(duì)落后。利用可再生資源優(yōu)勢(shì)，積極開發(fā)蓖麻油及其衍生物新品種，有助于推動(dòng)我國(guó)蓖麻油的種植和加工業(yè)的發(fā)展。

［1］孫建梅，陸洪芳，南家蓮，等. 利用蓖麻油發(fā)展精細(xì)化學(xué)品［J］. 天津化工，2002(4):19－22.

［2］Mehta，Bhakti;Kathalewar，Mukesh;et al. Diester based on castor oil fatty acid as plasticizer for poly(vinyl chloride)［J］. Journal of Applied Polymer Science，2014，131(11):40354/1－40354/8.

［3］李得志，孫永強(qiáng)，楊秀全，等. 蓖麻油酸甲醋乙氧基化物的合成及物化性能［J］. 精細(xì)石油化工，2006，23(4):54－57.

［4］Mohamed H A，Badran B M，Rabie A M，et al.Synthesis and characterization of aqueous(polyurethane/aromatic polyamide sulfone)copolymer dispersions fromcastor oil［J］. Progress in Organic Coatings，2014，77(5):965－974.

［5］Kunst，Andreas;Eling，Berend;Koenig，Christian.Polyetherester polyols and preparation thereof:U. S. Pat. Appl. Publ. US，20130190418［P］.2013－07－25.