環氧化天然橡膠生膠加速貯存老化期間交聯結構變化*

李普旺，呂明哲，楊子明，彭 政，李思東，曾憲海

(1中國熱帶農業科學院農產品加工研究所，廣東湛江524001;2中國熱帶農業科學院橡膠研究所，海南儋州571737)

環氧化天然橡膠(ENR)是對天然橡膠(NR)進行化學改性，使NR分子鏈上的部分雙鍵發生環氧化反應制得，環氧化部分具有極性，未被環氧化部分又保留了NR的結構和性能特點。這使得環氧化天然橡膠具有良好的抗濕滑性、較高的極性、氣密性、耐油性能佳等優點，使其在高性能輪胎制造與聚合物共混等領域有著廣闊的應用前景。

有不少學者對天然橡膠長期貯存、加速貯存期間性能與結構的變化進行了研究。天然橡膠(NR)是線型高聚物，具有良好的彈性，但隨著貯存時間延長，逐漸出現硬化，即人們所稱的“貯存硬化”［1］，表現在門尼粘度或華萊士塑性初值(P0)隨著貯存時間增加而升高。原因是NR線型分子之間(或分子內)發生交聯［2－3］。NR硬度增加與交聯程度成正比，分子量大小和凝膠含量也呈同樣變化關系［4］。李思東等［5］研究了酸凝固天然橡膠在加速貯存過程中分子結構及力學性能的變異，結果表明天然橡膠在加速貯存過程中分子量變大，凝膠數量增加，凝膠尺寸增大，由此引起P0和塑性保持率(PRI)的變化［6］。曾宗強［7］、張蕓華［8］等分別對不同貯存期的天然橡膠的加工性能、塑性值等進行研究，佘曉東等［9］則研究了微生物凝固天然橡膠在加速貯存過程中分子量、P0和PRI的變化。

楊春亮等在研究天然橡膠經改性得到的衍生物ENR和ENRL在長期(2年)貯存過程中其外觀及塑性初值、物理機械性能、機械穩定性、粘度等性能變化［10－11］。研究結果發現，其粘度、pH 值、機穩無明顯變化;顏色由乳白色變成微黃，但無表面結皮和膏化現象產生;ENR生膠P0、硫化膠的硬度、300%定伸應力隨貯存時間延長逐漸上升;硫化膠的拉伸強度和扯斷伸長率隨貯存時間延長而下降，且前期下降較快，后期下降平緩。可見，外觀變化甚微，但某些性能如力學性能、硬度卻發生一定的變化，說明其內部結構在貯存期間發生了變化。

ENR生膠及其硫化膠在貯存老化期間結構及與之對應性能的變化等方面的研究鮮見報道。本文采用加速貯存老化試驗研究環氧化天然橡膠在貯存期間分子結構、交聯密度等性能變化規律，從而為提高環氧化天然橡膠的性能及其貯存穩定性提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 加速貯存樣品的制備

取環氧化程度為25%和50%的ENR，標記為ENR25和ENR50，將其均勻薄通成厚度為3.2mm～3.6mm的薄片，置于熱風烘箱中，在80℃溫度條件下分別加熱 0h、4h、8h、12h、16h、24h，得到不同貯存老化程度的ENR生膠樣品。

1.2 紅外光譜測試

采用美國Perkin Elmer公司GX－1型傅里葉紅外光譜儀及其附件衰減全反射－傅立葉紅外分光光譜(ATR-FTIR)對不同貯存老化程度的ENR試樣進行測試，掃描次數為8次，分辨率為4cm－1掃描范圍為4000cm－1～650cm－1。

1.3 交聯密度的測定及數據分析

從模壓的2mm厚試片上直接裁取多條長約15mm、寬約3mm的試樣放到玻璃管的頂端，盡量充滿玻璃管，將裝滿試樣的玻璃管插入磁場中穩定2min～3min，選擇橡膠類型為天然橡膠，設定測試溫度為 60℃，松弛時間為 500ms，Tau Values時間為10ms。

1.4 差示掃描量熱分析

應用美國TA公司Q2000型差示掃描量熱儀對樣品進行差示掃描量熱分析，設置10℃/min從室溫到80℃以消除熱歷史，然后降溫到玻璃化轉變溫度以下，選取溫度范圍－80℃ ～100℃，升溫速率為5℃/min，保護氣為高純氮氣50mL/min，樣品質量約為10mg。

2 結果與討論

2.1 加速貯存期間紅外光譜變化分析

圖1為經不同貯存老化時間后的ENR25生膠樣品的紅外光譜圖。與未加速貯存的ENR25紅外光譜圖相比，經過一定時間的加速老化貯存后基本相同，吸收峰的位置、峰形基本一致，僅僅是強度的細微差異。由于樣品采用衰減全反射技術直接測量，所用測試條件一致、壓力相同，因而可從吸收峰的吸光度大小判斷其基團濃度變化。在3300cm－1～3420cm－1范圍內寬吸收譜帶的強度隨著老化時間延長而逐步增強，1085cm－1附近的吸收峰強度也有所增強，1642cm－1為C=C伸縮振動吸收或 C=O羰基吸收峰，C=C雙鍵吸收峰(835cm－1)和環氧鍵吸收峰(870cm－1)處有一定的衰減。由于貯存樣品的紅外圖譜中1734cm－1～1680cm－1區域并未出現羰基吸收峰。在3200cm－1～3400cm－1范圍出現的吸收峰應歸屬于ENR加速老化貯存過程中分子鏈發生氧化所產生的氫過氧化物(-OOH)，即產生了羥基，說明ENR生膠表面在加速老化貯存過程中發生了明顯的氧化降解。

圖1 不同貯存老化時間的ENR25的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of ENR25 during different accelerated storage time

2.2 加速貯存期間ENR交聯密度變化分析

橡膠在貯存老化、混煉加工、硫化等過程均會發生由線型大分子向交聯的三維網狀結構的轉變，橡膠結構的變化會引起分子運動性的變化，核磁共振交聯密度儀可以深層次地表征橡膠硫化過程中結構的演化，一般采用橡膠磁化衰減曲線來研究橡膠分子鏈的運動特性。

XLD為總交聯密度，參數Mc表示相鄰交聯點間的質量參數，交聯密度越大，橡膠分子的交聯點越多，相鄰交聯點間的橡膠分子鏈就短，所以Mc與交聯密度成反比，而大分子運動就會受到更多的限制，松弛速率加快，橫向弛豫時間(T2)縮短;A(MC)為松弛函數中高斯部分即網鏈部分的含量，A(T2)為松弛函數中指數部分即自由懸掛鏈末端及活動性強的小分子等部分的含量。

如表1所示，隨著熱空氣老化時間的延長，樣品ENR25的交聯密度XLD、交聯程度 A(Mc)、橫向弛豫參數A(T2)、殘余偶極矩qM2均隨之增大或增加;當老化時間為12h達到最大，隨后逐步減少或降低。由于T2為樣品的自旋弛豫時間，反映了整個網絡中分子高頻運動及快速運動的部分，如未交聯分子、小分子及自由鏈末端的運動。橡膠分子交聯可以發生在分子之間，也可以發生在分子內部，Janer.D.Marinho等［12］提出橡膠分子在貯存期間分子自然交聯可以是化學鍵交聯，也可以是極性鍵(如氫鍵等)交聯。隨著貯存老化過程中橡膠由線型結構向交聯結構轉變，越來越多的長鏈橡膠大分子通過分子自然交聯相互纏繞結合在一起，引起橡膠交聯密度和相對分子質量的急劇增加以及其松弛參數［A(MC)，A(T2)］的變化。隨著老化時間的延長，交聯密度XLD、A(Mc)、qM2逐步增加，而Mc、T2和A(T2)逐漸下降，表明橡膠分子自然交聯網絡結構的逐漸形成;當老化貯存時間為12h時，這些參數的變化達到最大值，說明交聯網絡的交聯密度、交聯程度達到最大;隨著老化的繼續，熱與氧的作用使得橡膠分子自然交聯網絡結構趨于不穩定，發生氧化降解造成分子鏈斷鏈，其交聯密度、交聯程度逐漸降低。樣品ENR50在熱空氣老化過程中，交聯密度變化也基本遵循同樣的規律。

表1 ENR樣品加速貯存期間交聯密度和其他參數變化Table 1 ENR cross-link density and other parameters during accelerated storage

2.3 不同貯存老化時間DSC分析

除玻璃化轉變處出現轉折外，ENR樣品在－80℃ ～100℃溫度范圍無明顯的吸熱或放熱降解峰。玻璃化轉變溫度(Tg)是高分子聚合物高彈態和玻璃態轉變的特征溫度之一。從分子結構上分析，Tg是高聚物分子鏈無定形部分從凍結狀態到解凍狀態的這一松弛現象的溫度節點。而分子鏈段運動是通過主鏈的單鍵內旋轉來實現的，凡是影響高分子鏈柔性的因素都會引起玻璃化轉變溫度的變化，如交聯、結晶、添加相容劑等。在樣品制備過程中無外加物，僅僅是在熱風環境中貯存24h，因此Tg變化可反映加速貯存老化過程中內部結構的變化。

由圖2可見，在測試的溫度區域內，不同老化時間的樣品其Tg變化不顯著，變化幅度在1℃左右，幾乎可看成是相同的。可見在80℃下熱風老化24h并沒有對ENR產生較大影響，只是引起了表層橡膠分子內部自然交聯或降解。考察這些細微的變化，Tg是先升高后降低，但始終大于未老化樣品，與上述橡膠分子內部自然交聯的交聯密度變化趨勢相對應。

圖2 不同貯存老化時間的ENR樣品玻璃化轉變溫度(ENR25—■—，ENR50—◆—)Fig.2 The glass transition temperature(Tg)of ENR samples during different accelerated storage time

3 結論

ENR生膠表面在加速老化貯存過程中發生了明顯的氧化降解，在－80℃ ～100℃測試的溫度區域內，不同老化時間的樣品其玻璃化轉變溫度Tg變化并不顯著。隨著貯存時間的增加，伴隨著氧化降解的發生，環氧化天然橡膠的分子同時進行不斷自然交聯，交聯密度 XLD、A(Mc)、qM2逐步增加，而 Mc、T2和A(T2)逐漸下降，老化12h時變化幅度達到最大值，隨后呈逐步下降或減小趨勢。

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