乙丙丁三元共聚聚丙烯丁烯含量標準物質研制樣品的評價

高杜娟，黃世英，趙家琳，趙又穆，杜 燁

(國家合成橡膠質量監督檢驗中心，中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060)

乙烯-丙烯-1 -丁烯共聚聚丙烯(以下簡稱乙丙丁三元共聚聚丙烯)是將乙烯、丁烯作為單體與丙烯進行共聚而得到的多相共聚物。與二元共聚聚丙烯相比，由于乙烯、丁烯的加入，在一定程度上破壞了聚丙烯分子鏈的規整性，從而降低了聚丙烯的熔融溫度，使得最終薄膜具有較低起始熱封溫度;廣泛應用于食物、文具、化妝品、衣服等優質包裝領域，具有廣闊的市場應用前景。

國內尚沒有乙丙丁三元共聚聚丙烯中丁烯含量標準物質的研究，為了準確測定乙丙丁三元共聚聚丙烯中的丁烯含量，提高合成樹脂產品質量，滿足客戶需求，研制用于校準紅外光譜儀和建立國家或行業紅外光譜法標準的國家標準物質是適時的。

研制乙烯含量標準物質，首先選取標準物質的候選物，進行均勻性、穩定性檢驗和定值，最后對定值樣品的檢驗進行不確定度評定。均勻、穩定是標準物質需具備的基本條件，是衡量標準物質水平的重要指標。

利用方差分析法、t 檢驗法進行均勻性和穩定性檢驗，對丁烯含量測定值進行統計分析，檢驗樣品是否均勻、穩定，是否滿足標準物質研制的要求。

1 實驗部分

1.1 測試所用儀器

Nexus 670 型紅外光譜儀，美國尼高力公司生產。

1.2 測試所用樣品

乙丙丁三元共聚聚丙烯FS5612，新加坡TPC 公司生產。

1.3 丁烯含量檢驗方法

依據Basell 公司提供的方法進行檢測。

1.4 乙丙丁三元共聚聚丙烯丁烯含量性能評價

1.4.1 樣品的抽取方法

均勻性檢驗抽取樣品方法有系統抽樣、隨機抽樣和分層抽樣。均勻性檢驗選擇抽樣時要考慮樣品存在的不均勻性，選取的樣品要具有代表性，隨機抽樣、分層抽樣能夠代表整批樣品的特征，通常都使用分層隨機抽取樣品，確保抽取的樣本在整批樣品中平均分布。本次實驗我們采用分層隨機抽取樣品。

1.4.2 樣品抽取數量

均勻性檢驗樣品的數量依據“一級標準物質技術規范”［1-2］的規定，總體單元數小于或等于500時，抽取樣品數目不少于15;總體單元數大于500時，抽取樣品數目不少于25，每個樣品重復測定2次。本次實驗總體單元數為200，采用分層、隨機抽取15個樣品，每個樣品重復測定3 次。

1.4.3 均勻性檢驗

標準物質均勻性檢驗有方差分析、極差、t 檢驗、平均值一致性檢驗、“三分之一”檢驗等多種方法。標準物質或樣品的研制基本采用方差分析法［2］，該方法通過組間方差和組內方差進行比較，判斷各組測量結果之間是否存在系統誤差，二者的比值小于臨界值，則樣品均勻，否則樣品間存在差異不均勻。

1.4.3.1 方差分析法統計檢驗量

在同一樣品中，取m個試樣，在相同實驗條件下對每個試樣重復測定n 次，即m個數據組，每組n個數據，得到m×n個數據，組間方差和Q1和組內方差和Q2按公式(1)和(2)計算:

F 分布函數自由度(ν1，ν2)按式(3)和(4)計算:

統計量F 按式(5)計算:

式中:Q1—組間方差和;Q2—組內方差和;ν1，ν2—F 分布函數的自由度。

1.4.3.2 均勻性檢驗統計量F 的判斷

依據(ν1，ν2)自由度和給定的某一顯著水平(α)，查表得到F 分布函數的臨界值Fα，若統計量F值小于Fα，說明樣品均勻，否則樣品不均勻。

1.4.4 穩定性檢驗

穩定性檢驗抽取樣品方法有t 檢驗法、平均值一致法等檢驗方法。標準物質或樣品的研制大都采用t 檢驗法來判斷樣品是否穩定。

標準物質研制樣品的測量值與目標值一致，說明該樣品的特性量值沒有發生顯著變化，樣品穩定，否則說明樣品不穩定。

1.4.4.1 t 檢驗法統計量

t 檢驗依據公式(6)計算:

1.4.4.2 穩定性檢驗統計量t 的判斷

根據穩定性檢驗的次數，查t 檢驗分布函數表得到臨界值tα(n-1)，當計算統計量t 值小于臨界值tα(n-1)，則判斷樣品在該時間間隔內穩定，否則樣品不穩定［3］。

2 結果與討論

2.1 乙丙丁三元共聚聚丙烯丁烯含量均勻性檢驗

新加坡TPC 公司生產的乙丙丁三元共聚聚丙烯FS5612 樣品，按照步驟1.4.3 進行丁烯含量重復測定，測定結果用方差分析法進行統計，測試結果及統計量見表1。從表1 可看出，乙丙丁三元共聚聚丙烯丁烯含量的統計值F 為1.72，小于臨界值Fα=2.31(α 為0.05)［4］，F ＜Fα說明丁烯含量均勻性良好。

表1 丁烯含量均勻性檢驗結果Table 1 The test result of uniformity on butene content

2.2 乙丙丁三元共聚聚丙烯丁烯含量穩定性檢驗

新加坡TPC 公司生產的乙丙丁三元共聚聚丙烯FS5612 樣品，每月按照相同條件進行3 次丁烯含量測試，測試結果用t 檢驗法進行統計，測試結果和統計量見表2。

表2 丁烯含量穩定性檢驗結果Table 2 The test result of stability on butene content

從表2 可看出，樣品檢驗所得到的統計量t 值小于臨界值tα(n -1)，由此可判斷，乙丙丁三元共聚聚丙烯樣品的丁烯含量在考察的任意一個月內沒有明顯變化，1年時間內樣品穩定。

3 結論

乙丙丁三元共聚聚丙烯FS5612 樣品的丁烯含量檢驗統計F 分布值小于Fα臨界值，說明樣品的丁烯含量均勻。

丁烯含量在考察的任意一個月沒有明顯變化，1年時間內樣品穩定。

該批次乙丙丁三元共聚聚丙烯樣品的丁烯含量均勻、穩定，滿足標準物質研制的要求。

［1］韓永志，余逵. JJF-1006 -1994 一級標準物質技術規范［S］. 北京:中國計量出版社，1994.

［2］陳柏年，徐大軍. 標準樣品的均勻性檢驗［J］.中國標準化，2005(5):68 -70.

［3］陳柏年，徐大軍. 標準樣品的穩定性檢驗［J］.中國標準化，2005(6):67 -69.

［4］全國化工標準物質委員會. 分析測試質量保證［M］. 遼寧:遼寧大學出版社，2004:565，529.