應力-熱氧作用下三元乙丙橡膠的老化行為

皮 紅，何利萬，楊 懿

(1 四川大學高分子研究所，高分子材料工程國家重點實驗室，四川成都610065;2 成都列五中學，四川成都610051)

作為第三大合成橡膠材料，三元乙丙橡膠(EPDM)至1962年工業化以來，目前已是世界上發展最快的通用橡膠品種，特別在室外應用領域，EPDM 以其低密度、高填充、優異的耐候性能等得以廣泛使用［1-5］。然而，隨著用量及使用范圍的拓展，EPDM 的老化問題也越來越突出。有機高分子材料在使用過程中，受外部環境的影響，其內在分子結構會發生物理的、化學的改變，導致材料性能劣化，這是有機高分子材料發生老化的根本原因。紫外線、水、氧、腐蝕性介質、輻射等均可誘發EPDM 的老化，在這些方面的研究已經取得了一定成果［6-16］。事實上，材料在實際工作狀態下，環境條件通常比較復雜，老化的誘因往往不是單一的。對于EPDM 而言，在應力和熱氧環境共同作用下使用就是其中一種常見情況，遺憾的是，EPDM 在應力和熱氧復合誘因作用下的老化規律研究至今仍是空白，這對于EPDM 的安全使用十分不利。

該文將受力試樣分別置于90℃、110℃、130℃的加速老化試驗箱中老化，通過ATR-FTIR、超景深顯微鏡及力學性能、硬度、交聯度測試分析，對EPDM 在應力-熱氧老化場中的失效規律和微觀結構演變過程進行實時追蹤研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

EPDM，北京航空材料研究院。傅立葉變換紅外光譜儀，560，Nicolet Co. (美國);超景深三維顯微鏡，VHX-1000C，KEYENCE(日本)。

1.2 實驗過程

將試樣裁切成100mm×20mm ×2mm 的長條形狀，再把試樣兩端連接固定成環，使環的內部受壓縮應力，外部受拉伸應力。然后將樣條自由懸掛于90℃、110℃、130℃的熱空氣老化箱中，放置一定時間后取出，在標準試驗溫度(23℃±1℃)下靜置1天，進行各項性能測試。

1.3 測試與表征

力學性能測試:按照GB/T 528 進行測試。拉伸速率為500mm/min，標距為30mm，傳感器500N，測試溫度為25℃，每組測試5個樣條，測試結果取平均值。

邵氏硬度測試:采用LX-A 型橡膠硬度計，測試結果為Shore A 硬度。按照GB/T 531 進行測試，用3 層試樣疊加使試樣厚度不少于6mm。

交聯度測試:采用平衡溶脹法，將試樣裁剪成10mm×10mm×2mm(約0.2g)大小，用THF 室溫浸泡2 天，使其充分溶脹后稱取質量為W1，然后室溫干燥2 天后稱取質量W2，用溶脹指數的倒數來表示交聯度:1/R=W2/(W1-W2)。

ATR-FTIR 分析:將試樣用酒精擦去表面灰塵后直接進行ATR-FTIR 測試。分辨率為4cm-1，掃描次數為32。

表面形貌分析:采用超景深三維顯微鏡對老化后樣條的表面形貌進行觀察記錄，放大倍數為100 倍。

2 結果與討論

2.1 力學性能

在應力-熱氧老化條件下，EPDM 試樣的斷裂伸長率隨老化時間呈單調下降趨勢，見圖1(a)，且隨著環境溫度的升高，下降幅度增大。當環境溫度為90℃和110℃時，試樣的斷裂伸長率下降緩慢，老化40d 分別下降10%和15%左右;而到130℃后，試樣的斷裂伸長率下降趨勢明顯增大，老化40d 下降達60%，材料基本失效。EPDM 試樣的拉伸強度變化趨勢見圖1(b)，在90℃和110℃時，隨著老化時間的增加，試樣的拉伸強度出現一個10%左右的上升，再緩慢下降的過程。在130℃的環境里，試樣的拉伸強度在老化前10d 基本保持不變，之后，則呈近直線下降的趨勢，老化40d 時已經下降了約35%。

圖1 應力-熱老化過程中試樣拉伸性能隨時間的變化曲線:(a)斷裂伸長率，(b)拉伸強度Fig.1 Retention percentage of elongation at break(a)and (b)tensile strength of samples vs. aging time

2.2 硬度和交聯度

圖2 表明，在應力- 熱氧老化過程中，EPDM的邵氏硬度略有下降，最大下降幅度為130℃時從65 降到61。三種條件下交聯度均呈略為增長趨勢，但總體變化幅度均小于5%。表明EPDM 在應力-熱氧老化過程中交聯反應略占優勢;2.1 中在90℃和110℃老化過程中試樣拉伸強度隨老化時間延長略有增大，其中很重要的原因之一就在于此。在130℃時，雖然材料的交聯度亦略有增加，但是拉伸強度卻有明顯的減小，這是因為EPDM在應力-熱氧老化過程中不僅發生了交聯反應，也同時發生了分子鏈的斷鏈反應，且老化溫度越高，這兩種反應越劇烈，大量分子鏈的斷鏈反應導致EPDM 應力集中效應陡增，即使局部交聯度有所增加，亦難以阻擋整體拉伸強度快速下降的進程。

圖2 應力-熱氧老化過程中試樣硬度和交聯度隨時間的變化曲線:(a)硬度，(b)交聯度Fig.2 Hardness and degree of crosslinking of samples vs. aging time

2.3 表面形貌分析

如圖3(a)、(b)、(e)所示，EPDM 試樣在應力-熱氧老化環境中，隨著老化時間增加，試樣表面逐漸變得粗糙。環境溫度對這一變化過程有很大的影響，對比同樣老化40d 后試樣的照片圖3(c)、(d)、(e)，發現依90℃、110℃和130℃的順序，試樣表面的破壞程度加劇，尤其在130℃的情況下，老化40d 后試樣表面出現了許多明顯的大裂紋。從圖3中還可以看出，在90℃、110℃和130℃的前10d，試樣表面破壞程度很低，僅有少量小裂紋生成，而只有130℃老化10d 后試樣表面裂紋逐漸變多變大，這一變化趨勢與試樣拉伸強度和斷裂伸長率的變化規律一致。

圖3 老化試樣表面顯微照片(a)130℃/10d，(b)130℃/20d，(c)90℃/40d，(d)110℃/40d，(e)130℃/40dFig.3 Surface morphology of samples aged at(a)130℃/10d，(b)130℃/20d，(c)90℃/40d，(d)110℃/40d，(e)130℃/40d

2.4 ATR-FTIR 分析

圖4 是試樣在老化前和110℃老化40d 后的ATR-FTIR 光譜圖。從紅外光譜曲線可以看出，2919cm-1和2850cm-1處的特征峰是典型的EPDM飽和C-H 骨架上脂肪族烷烴不對稱伸縮振動峰，1459cm-1和1374cm-1處特征峰是典型的EPDM上-CH2-的剪切振動峰和丙烯部分-CH3的C-H 對稱伸縮振動峰，720cm-1處的特征峰歸因于-(CH2)n-(n ＞4)，即EPDM 骨架上連續的亞甲基振動峰。經110℃40d 老化后，上述EPDM 特征吸收峰的強度均有所減弱，表明EPDM 分子鏈結構被破壞，導致特征基團數量減少。

此 外，在 老 化 40d 后，3367cm-1(-OH)、1595cm-1(C =C)、1093cm-1和1032cm-1(酯/醚中的C-O)這些特征峰都明顯增強，說明EPDM 老化過程中發生了斷鏈降解反應，生成了C =C 不飽和鍵，同時發生氧化反應生成大量C-O 鍵，這些基團在應力-熱氧的催化作用下易繼續引發交聯反應，因此在交聯度的測試中發現EPDM 的應力-熱氧老化過程中整體交聯度逐漸增大。

圖4 試樣在老化前和110℃老化40d 后的ATR-FTIR 光譜圖Fig.4 ATR-FTIR spectra of samples aged after 40d and without aged

3 結論

在應力-熱氧作用下，EPDM 的力學性能隨老化時間增加而下降，試樣表面逐漸變得粗糙，并出現明顯裂紋，失去彈性;老化溫度越高，性能劣化越快。在應力- 熱氧作用下EPDM 分子鏈被逐漸破壞，發生了降解、交聯及氧化等反應，導致材料性能逐漸劣化。老化溫度越高，分子鏈破壞程度越大，性能下降越顯著。

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