鋅鹽鞣革初探

彭海玲,徐微微,李皓雅,曾妍,李書卿

（嘉興學院材料與紡織工程學院,浙江嘉興314001）

1 前言

鉻鞣法到目前為止仍然在皮革生產中占主導地位,但隨著人們對環境的日益重視,鉻鞣被認為是制革中必須被治理的嚴重污染源。近年來,高吸收鉻鞣法和鞣制廢液的循環利用方面研究較多［1-2］,無鉻鞣制方面的研究也得到了諸多關注,但是用合成鞣劑進行無鉻鞣制易存在坯革不易儲存等問題;同時含鉻鞣法雖然得到了較大的改進,但含鉻革屑的大量產生且不易再利用仍然是皮革工業生產的一個重要問題。

圖1 鋅與蛋白配合的可能結構

生皮鞣制機理主要是鞣劑與皮膠原蛋白進行化學及物理結合,使膠原纖維束的空間結構得以穩定,從而改變了生皮的性能。Zn2+能與多種配位體產生配位結合,其化學反應原理與Cr3+、Al3+、Zr4+、Ti4+基本一致。鋅與膠原蛋白反應的空間結構構型尚無定論,但可以以組氨酸結合鋅推測其結構作為對比參照,見圖1。由此可認為配合物分子中含有與二價鋅鍵結合的3個共價配位鍵,2個電價配位鍵,Zn為sp3d雜化軌道［3-4］。

同時鋅作為人體必需的微量元素之一,具有重要的生物功能。如果能將鋅鹽應用于皮革鞣制,可使固體廢棄物的回收利用更有利和更有價值,而且含鋅廢水的排放標準也相對寬松,這對于皮革工業的可持續發展有著重要意義。

2 實驗

2.1 主要材料

山羊酸皮,國產;硫酸鋅（CR）,江蘇強盛功能化學股份有限公司;酒石酸鈉（AR）,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;己二酸（AR）,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;檸檬酸鈉（AR）,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;鄰苯二甲酸（AR）,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;乙二胺（AR）,浙江中星化工試劑有限公司;小蘇打（AR）,江蘇強盛化工有限公司。

2.2 主要儀器

Φ400 mm控溫轉鼓,無錫新達輕工機械有限公司;數字式皮革收縮溫度測定儀（MSW-YD4）,陜西科技大學陽光電子研究所;S數顯pH計（PHS-25）,上海傲磁儀器設備有限公司;YP1201N分析天平,上海精密科學儀器有限公司;CP214電子天平,奧豪斯儀器（上海）有限公司。

2.3 實驗方法及內容

2.3.1 鋅鹽鞣制工藝條件的確定

通過正交試驗法進行研究,用硫酸鋅對山羊酸皮進行鞣制實驗［5］。鞣制結束后,用收縮溫度儀測定所得革的收縮溫度（Ts）,用收縮溫度來表征不同工藝條件的鞣制效應,然后通過分析得出較為適宜的工藝條件。

實驗按照表2中的正交試驗表中的方案進行。

2.3.2 鋅鹽鞣革工藝

取25塊山羊酸皮做記號稱重后增重兩倍作為化料用量的基準。投皮至轉鼓內,然后按照表1～2中要求的工藝條件按表3中的工藝進行鞣制實驗［6］。

2.3.3 鞣革收縮溫度的測定

在鞣制后白濕革的不同部位取大小約為60 mm×10 mm的試樣3塊,在數字式皮革收縮溫度測定儀上測定收縮溫度,取其中兩個比較接近數據的平均值為鞣革收縮溫度。

2.3.4 蒙囿劑的確定

2.3.4.1 蒙囿劑的選擇

表1 硫酸鋅鞣制工藝條件正交試驗因素水平表

選擇酒石酸鈉、檸檬酸鈉、己二酸、鄰苯二甲酸、乙二胺五種試劑作為鋅鹽鞣革的蒙囿劑,按表4中工藝進行鞣制實驗,以鞣革后收縮溫度和鞣革感官為指標考察幾種試劑對鋅鹽鞣革效果的影響。

表2 硫酸鋅鞣制工藝正交試驗方案

表3 硫酸鋅鞣制山羊酸皮工藝

2.3.4.2 蒙囿劑用量的確定

蒙囿劑在用量分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%條件下按照表4中鞣制工藝進行實驗,以成革收縮溫度為考察指標確定蒙囿劑的使用量。

3 結果與討論

3.1 鋅鹽鞣制工藝條件

鋅鹽鞣制山羊皮正交試驗結果如表5中所示。對表5中極差R的分析可得鋅鹽鞣制中各條件對鞣革收縮溫度的影響主次順序是E＞A＞C＞B＞D,即提堿后的pH、鞣制后期溫度、硫酸鋅用量、初始pH、鞣制時間。由表5中還可以看出各因素的最優水平為E3 A2 C3 B3 D2,即鋅鹽鞣革的最優條件為初始pH2.5、鞣劑滲透時間120 min、鞣制后期溫度40℃、終點pH 4.5、硫酸鋅用量10%。由于Zn（OH）2的pKb為3.02,所以鞣制初期鞣液pH要低,保證鋅配合物均勻滲入皮內,由正交試驗得到的pH條件與此是吻合的。

表4 蒙囿劑應用鞣制工藝

表5 硫酸鋅鞣制山羊酸皮正交試驗的相關數據

表6 蒙囿劑使用后鞣革收縮溫度和感官性能

圖2 不同用量鄰苯二甲酸對鋅鹽鞣革Ts的影響

鋅鹽鞣制時溫度和pH都遵循先低后高的原則,這和鉻鞣等無機鞣劑鞣制時溫度和pH控制原則是一致的,目的是使鋅鹽鞣革初期抑制鋅配合物水解、配聚作用,利于鞣劑滲透;鞣制后期促進鋅配合物水解、配聚作用,促進鞣劑與膠原蛋白結合。

3.2 蒙囿劑對鋅鹽鞣制的影響

3.2.1 蒙囿劑的選擇

在鋅鹽鞣制工藝中使用不同試劑對鋅鹽鞣制進行蒙囿后測得鞣革收縮溫度和鞣革感官性能見表6。從表6中可以看出,從鞣革收縮溫度方面來看,五種試劑中以鄰苯二甲酸加入后鋅鹽鞣革收縮溫度最高。從鞣革感官性能方面來看,鄰苯二甲酸加入后鋅鹽鞣革具有較好的耐堿性,豐滿度和柔軟度,且粒面平細。也就是說鄰苯二甲酸的使用能提高鋅鹽的耐堿性,使鋅鹽鞣性緩和,促進鋅鹽向皮內的滲透,減少鋅鹽在皮表面的結合,提高鞣革的收縮溫度,這符合作為鞣劑蒙囿劑的性能要求,表明鄰苯二甲酸可以作為鋅鹽鞣革的蒙囿劑。

3.2.2 蒙囿劑用量的確定

圖2顯示不同用量蒙囿劑鄰苯二甲酸對硫酸鋅鞣革Ts的影響。從圖2中可以看出,鄰苯二甲酸用量在1.5%以下時,隨其用量的增加,鋅鹽鞣革的Ts升高,并在用量為1.5%左右時,鋅鹽鞣革的Ts最高;當鄰苯二甲酸用量超過1.5%后鋅鹽鞣革的Ts反而下降,說明過多的鄰苯二甲酸和鋅鹽結合,使鋅鹽配合物穩定性過高,減少了膠原中羧基和鋅鹽結合的機會,從而使鋅鹽鞣性降低。

4 結論

通過研究得到以下實驗結果：硫酸鋅鞣革的最佳工藝條件是初始pH為2.5、終點pH為4.5、滲透時間為2～4 h、鞣制后期溫度為40 ℃、硫酸鋅用量為10%,所得鞣革的收縮溫度為70℃左右;鄰苯二甲酸可以作為鋅鹽鞣革的蒙囿劑,可以提高鋅鹽鞣革收縮溫度和鞣革感官性能,用量以不超過1.5%為宜。但總體而言,鋅鹽單獨鞣革的收縮溫度較低,不能滿足成革的要求,故需進一步研究鋅鹽與其他鞣劑結合鞣的可行性。

［1］段寶榮,王鴻儒,王全杰,等.鉻鞣高吸收方法研究進展［J］.西部皮革,2005,28（12）：15-17.

［2］劉存海.鉻鞣廢水中鉻的回收及其循環利用的研究［J］.中國皮革,2004,33（10）：3-5.

［3］楊祖培,方秋霞,侯育冬,等.醋酸鋅與三種氨基酸配合行為的相化學研究［J］.陜西師范大學學報,1999,（12）：69-72.

［4］劉樹全,馬文強,馮杰,等.氨基酸螯合鋅研究進展［J］.飼料研究,2008,7（1）：35-37.

［5］趙選民.試驗設計方法［M］.北京：科學出版社,2010.

［6］廖隆理.制革化學與工藝（上冊）［M］.北京：科學出版社, 2005.